对脱液油进行可控加氢处理，以调整其碳微观结构，从而提升电化学储能性能

《Fuel》：Controlled hydrotreating of decant oil for tailoring carbon microstructure toward enhanced electrochemical energy storage

本研究通过氢预处理调控FCC-decan油的结构，优化热解碳化后的石墨化结构，提升双电层电容性能。系统研究氢预处理程度与碳微结构演变及电容性能的非单调关系，确定最佳氢预处理窗口，平衡异原子去除与芳香环保留，为工业优化提供指导。

　　

李东勋|全恩秀|李永奎

韩国 Dankook 大学化学工程系先进催化能源与环境实验室，Jukjeonro 152 号，Yongin 16890

摘要

通过加氢处理辅助的结构工程改造重质芳香烃原料，为设计用于电化学储能的先进碳材料提供了一种有前景的策略。在本研究中，将流化催化裂化脱沥青油在 653 K 和 9.4 MPa 的 H? 压力下，使用 CoMoS 和 NiMoS 催化剂进行控制性加氢处理，以调节氢化程度和杂原子的去除，随后进行热碳化和高温煅烧。NiMoS 的增强氢化能力促进了空间受阻的硫和氮物种的深度转化，从而在碳化前实现了多环芳烃结构的可控改性。系统地变化加氢处理的程度揭示了氢化程度与碳微观结构演变之间的非单调关系。适度的加氢处理促进了晶粒在平面内的生长和石墨化有序性的提高，这一点通过 X 射线衍射和拉曼光谱得到了证实，同时保持了电化学活性表面特征。这些结构变化转化为循环伏安法测得的双层电容的提升。相反，过度的氢化导致芳香烃区域的过饱和，减少了电化学可接触的表面位点，并且尽管晶粒尺寸增大，但电容性能却下降了。结果表明，控制性加氢处理作为一种可调的预处理策略，可以优化石墨碳的微观结构，找到一个平衡结构有序性、缺陷保留和电化学性能的最佳氢化窗口。这项工作为将炼油厂衍生的芳香烃流转化为高价值碳材料用于储能应用提供了机理上的见解。

引言

流化催化裂化（FCC）过程在石油精炼中的底产物，通常称为脱沥青油（DO）或浆油，是 FCC 装置中沸点最高的组分。FCC-DO 的特点是芳香烃含量高（70–90 wt%），含有 0.5–4.0 wt% 的硫、0.1–0.3 wt% 的氮和 1.0–3.0 wt% 的沥青质 [1]，[2]，[3]。由于其适中的分子量和富芳香烃的组成，FCC-DO 被广泛认为是生产针状焦的合适原料 [4]，[5]，[6]，[7]。它还被用作合成中间相沥青的原料，而中间相沥青又是碳纤维、炭黑和针状焦等高价值碳材料的前体 [8]，[9]。特别是，来自这些来源的高质量碳材料，具有排列良好的层状结构、低热膨胀系数、高石墨化程度以及优异的电导率和热导率，越来越多地应用于人造石墨和电化学储能领域 [1]，[2]，[11]，[12]，[13]。

然而，FCC-DO 中存在硫和氮化合物会显著影响最终碳材料的质量。在高温碳化或石墨化过程中，这些杂原子会导致不希望出现的膨胀或起泡，从而影响结晶度和结构完整性 [14]，[15]。因此，从 FCC-DO 中去除硫和氮物种对于生产优质碳材料至关重要 [6]，[16]。这些杂原子通常以稳定的多环芳烃化合物形式存在，如二苯并噻吩（DBT）、苯并萘噻吩（BNT）、咔唑（CBZ）和苯并萘咔唑（BNCBZ），包括它们的烷基化衍生物 [17]，[18]。它们难以去除的原因在于其噻吩和吡咯环结构的稳定性，这归因于芳香烃的延长共轭 [19]。

加氢处理（HDT）是一种商业上成熟的技术，用于降低石油衍生物中间流（包括 FCC-DO）中的硫和氮含量。传统的催化剂如负载在氧化铝上的 CoMoS 和 NiMoS 已被广泛用于处理轻质和中间馏分 [15]，[20]，[21]。近几十年来，这些催化剂的性能和耐久性有了显著提高 [22]，[23]，[24]。虽然许多研究集中在模型硫化合物的加氢脱硫（HDS）[25]，[26]，[27]，[28] 或中间馏分的处理 [29]，[30]，[31]，[32]，[33]，[34] 上，但对于像 FCC-DO 这样的重质原料的研究相对较少。此外，尽管这些富含芳香烃的流中对氮物种的吸附行为与传统的硫化物催化剂相当，但对其反应性的研究仍然不足 [35]。

随着原料质量的持续恶化 [22]，[35]，[36]，[37]，从 FCC-DO 中有效去除硫和氮的需求变得越来越重要，尤其是在对高性能碳材料用于电化学储能系统和人造石墨生产的需求不断增长的情况下 [9]，[10]，[17]，[38]。为了满足这些需求，最近的研究探讨了基于杂原子含量的原料选择 [6]，[7]，[39]，[40] 以及混合煤、石油和生物质衍生物残渣以优化碳化条件 [41]，[42]，[43]，[44]，[45]，[46]，[47] 等策略。尽管 HDT 被认为能有效去除杂原子，但其伴随的氢化（HYD）反应可能会不希望地降低焦炭产量，从而降低整体工艺效率。尽管如此，一些研究表明，适度的 HDT 可以改善最终碳材料中的各向异性结构和芳香烃区域的排列 [4]，[7]，[48]，[49]，[50]，[51]。

尽管取得了这些进展，但 HDT 程度对所得碳材料的微观结构晶粒发育和电化学性质的影响尚未得到充分研究。以往关于从 FCC 脱沥青油生产针状焦的研究主要集中在原料选择、杂原子去除或焦炭产量上。虽然加氢处理被认为可以提高焦炭质量，但其程度通常仅从定性或产量的角度进行讨论。因此，加氢处理程度、氢化行为与针状焦微观结构演变之间的关系仍不够清楚。为了解决这一差距，本研究详细分析了 FCC-DO 中的硫和氮化合物，并使用 CoMoS 和 NiMoS 催化剂研究了它们在 HDT 过程中的反应性。将杂原子分为三类反应性组，并系统评估了所得针状焦的结构和电化学特性，以了解 HDT 预处理对传统碳化过程中碳材料发展的影响。此外，我们通过结合硫和氮化合物的详细物种分析和动力学分析以及所得焦炭的定量结构表征，全面研究了加氢处理的程度。通过将氢消耗途径与 XRD 和拉曼光谱得到的晶粒参数相关联，本研究阐明了如何通过控制加氢处理的程度来调控针状焦前体的微观结构有序性和电化学性质。这种方法有助于确定一个最佳加氢处理窗口，平衡杂原子去除和芳香烃的保留，为针状焦前体处理的工业优化提供了实际指导。

催化剂材料与制备

作为原料的 FCC-DO 来自韩国的一家商业炼油厂，具体规格见表 S1。CoMoS 催化剂使用四水合钼酸铵 ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，Samchun，纯度 99.0%）和六水合硝酸钴 (Co(NO₃)₂·6H₂O，Kanto，纯度 99.5%) 作为金属前体合成。同一炼油厂还提供了商业化的 NiMoS₂/Al₂O₃ 催化剂（含 3.0 wt% 的 Ni 和 13 wt% 的 Mo）用于对比。

FCC-DO 的性质

图 1 展示了 FCC-DO 的 GC-FID、GC-SCD 和 GC-NPD 色谱图，表 S1 总结了其规格：硫含量 11,310 ppm，氮含量 2,301 ppm，芳香烃含量 73.78 wt%。如图 1a 所示，芳香烃主要由三环+芳香烃组成，单环、双环、三环和四环+芳香烃分别占 0.16%、2.86%、27.26% 和 33.99%。图 1b 显示了通过 GC-SCD 确定的硫化合物的分布，详细信息见表 1。二苯并噻吩（DBT）

结论

系统地研究了 FCC-DO 的加氢处理（HDT），以阐明氢化程度如何控制杂原子的去除、芳香烃的保留以及随后的碳微观结构演变。根据 HDT 中的反应性，将 FCC-DO 中的硫和氮物种分为三类，从反应性较强的空间阻碍较小的二苯并噻吩（DBT）和咔唑（CBZ）到反应性较差的空间受阻的烷基-DBT

CRediT 作者贡献声明

李东勋：撰写 – 原稿撰写，正式分析，数据管理。全恩秀：正式分析，数据管理。李永奎：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，监督，软件使用，资源协调，项目管理，方法论，研究设计，资金申请，正式分析，数据管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢韩国土地、基础设施和交通部（KAIA，RS-2022-00143402）和韩国国家研究基金会（NRF-2022R1A2C2093257）的财政支持。