通过磁核壳结构CoRh/Fe?O?@SiO?催化剂，实现1-辛烯的一步酒精合成

《Fuel》：One-step alcohol synthesis from 1-octene over magnetic core-shell CoRh/Fe 3O 4@SiO 2

本研究制备了磁性纳米颗粒负载的铑钴双金属核壳催化剂，实现烯烃水合缩合-氢化联反应一步合成醇类。该催化剂通过磁分离快速回收，活性达99.71%转化率，91.17%选择性，循环5次性能稳定，且无需预还原直接参与反应。

　　

陈倩倩|范素冰|吕俊民|赵天胜

宁夏大学化学与化学工程学院（高效利用煤炭与绿色化学工程国家重点实验室），中国银川750021

摘要

烯烃羟基化-氢化串联反应用于醇类合成的目的是设计一种高效且稳定的异相催化剂。在本研究中，制备了一种新型的磁性纳米粒子负载的铑-钴双金属核壳催化剂，该催化剂表现出优异的协同催化性能，能够实现一步醇类合成过程。磁性载体Fe₃O₄使得催化剂在外加磁场下能够快速与反应产物分离。7.5Co0.5Rh/Fe₃O₄@SiO₂磁性核壳催化剂通过一步浸渍法加载活性金属，并采用St?ber法进行二氧化硅包覆成功制备。该催化剂表现出出色的烯烃转化率（99.71%）和醇选择性（91.17%）。详细研究了制备条件、工艺条件以及底物的适用性。该催化剂可重复使用5次，并比较了核壳催化剂与相同载体的传统浸渍催化剂在性能上的差异，以及反应过程中金属的浸出情况。此外，该催化剂无需预先还原即可直接参与反应，避免了后续还原步骤带来的额外成本。

引言

羟基化是一种经典的原子经济型反应。其产物醛类化合物是合成醇类、羧酸、酯类和胺类等大宗化学品的重要目标化合物和中间体，因此被认为是精细化学品合成中最有价值的工业过程之一[1]、[2]、[3]。在这些衍生物中，醇类在表面活性剂、增塑剂、洗涤剂、溶剂和食品添加剂等领域有广泛的应用，具有重要的工业价值[4]、[5]。通常，大多数醇类的工业生产采用两步法：首先对烯烃进行羟基化，然后对生成的醛类进行氢化以形成醇类[6]。然而，这一传统过程存在操作程序复杂、生产成本高以及催化剂分离困难等缺点，严重影响了醇类的生产效率[7]。相比之下，羟基化-氢化串联反应作为直接将烯烃转化为醇类的方法展现出巨大潜力，具有工艺简化、能耗低和原子经济性高的优势，因此受到了持续的研究关注[8]。

对于烯烃羟基化-氢化串联反应，研究人员开发了多种催化体系并取得了进展。R?sler等人[9]研究了基于Rh的均相催化剂和叔胺在1-辛烯羟基化-氢化串联反应中的性能，该体系的壬醇产率为70%，转化率为93 h?¹。Shi等人[10]通过浸渍-化学还原法制备了RhCo/g-C₃N₄催化剂，并评估了其在苯乙烯类似串联反应中的活性，结果显示苯乙烯转化率达到99.9%，醇选择性为87.8%。Bhanage等人[11]采用尿素还原法制备了高度分散的纤维状氧化钴（Co₃O₄）纳米催化剂，应用于1-辛烯羟基化-氢化串联反应时，该催化剂表现出优异的活性，1-辛烯转化率为92%，壬醇选择性为94%。Zhang等人[12]通过球磨法制备了原子级分散的双功能RhCo/Al₂O₃催化剂，在苯乙烯串联反应中显示出显著的协同催化效果和优异的活性，苯乙烯转化率为97.1%，醇选择性为82.6%。尽管上述催化体系在活性和选择性方面取得了良好结果，但均相体系存在催化剂分离困难和贵金属严重浸出的问题；而异相体系则面临催化剂分离和回收的技术瓶颈，以及活性贵金属易浸出的问题，这些限制了它们的工业应用。因此，开发具有高活性、高选择性和优异稳定性的异相催化体系至关重要。

近年来，核壳催化剂作为一种先进的复合催化材料因其独特的空间限制效应、界面协同效应和结构稳定性而受到关注，这为它们在异相催化中的应用提供了巨大潜力[13]、[14]、[15]。值得注意的是，这类催化剂在羟基化[16]、[17]、[18]和醛类氢化[19]、[20]（醇类合成的两个关键步骤）中已经展现出优异的性能。同时，磁性异相催化剂因其兼具优异的催化活性和内在的磁响应性而受到关注，这种响应性使得催化剂在外加磁场下能够快速从液固反应系统中分离和回收，解决了异相催化中的长期难题[21]、[22]、[23]。

本文采用St?ber法和浸渍法制备了一种磁性双功能核壳催化剂CoRh/Fe₃O₄@SiO₂，并将其应用于1-辛烯羟基化-氢化串联反应。该催化剂的一个显著特点是无需预先还原即可直接参与反应。系统评估了其催化性能，并与传统浸渍催化剂进行了比较，重点关注了分离效率和贵金属的浸出情况。结果证实，核壳CoRh/Fe₃O₄@SiO₂催化剂在活性、稳定性和贵金属浸出方面均优于传统浸渍催化剂。

材料

三氯化铁六水合物（FeCl₃·6H₂O，99%，Sinopharm）、乙二醇（99%，Sinopharm）、Triton X-100（乳化剂OP，99%，Sinopharm）、无水乙酸钠（99%，Sinopharm）、乙二醇（99%，Sinopharm）、三氯化铑三水合物（RhCl₃·3H₂O，Rh含量：38.5–42.5%，Aladdin）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂（Co含量：98.5%，Aladdin）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30，99%，Sinopharm）、氢氧化铵（NH₃·H₂O，28%，Sinopharm）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷

晶体相

图2显示了不同催化剂的XRD图谱。所有样品的特征衍射峰与Fe₃O₄的标准衍射图（PDF#19-0629）吻合良好，分别出现在30.1°、35.5°、43.0°、53.4°、57.1°和62.7°，对应于立方Fe₃O₄相的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面。对于Fe₃O₄@SiO₂，Fe₃O₄的特征衍射峰强度较高，而SiO₂是由TEOS水解形成的

结论

通过浸渍法结合改良的St?ber法成功制备了磁性核壳催化剂7.5Co0.5Rh/Fe₃O₄@SiO₂。该催化剂具有制备时间短、操作简单、原位可还原性和协同效应等优点，磁性纳米粒子及活性组分（Rh和Co金属）被封装在二氧化硅中，从而实现了快速的催化剂分离和快速扩散。

CRediT作者贡献声明

陈倩倩：撰写——初稿、实验研究、数据分析。范素冰：撰写——审稿与编辑、指导、方法论设计、资金申请、概念构思。吕俊民：项目管理、方法论设计、资金申请。赵天胜：指导、方法论设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

感谢中国宁夏自然科学基金（223AAC02006, 224AAC03033）和宁夏科技创新领军人才计划（2021GKLRLX15）的支持。