二氧化碳水合物形成过程中的温度-压力及气体储存动态特性：来自多孔介质环境控制实验的见解

《Fuel》：Temperature-pressure and gas storage dynamic characteristics in CO 2 hydrate formation: insights from controlled experiments in porous media environments

CO2水合物在孔隙介质中的多因素耦合调控机制及工程应用研究。自主开发水合物合成平台，以石英砂模拟孔隙介质，系统研究温度(-20~5℃)、颗粒尺寸(20~300目)、饱和度(15%~60%)和盐度(0~3.5%)对CO2水合物形成动力学及储气能力的影响，揭示温度主导、饱和度次之、颗粒尺寸和盐度协同调控的规律，为海底和永久冻土区碳封存及天然气水合物开发提供理论支撑。

　　

黄浩|孙强|李守鼎|刘超|郑波|张兆斌|耿继实

西安科技大学地质与环境学院，中国陕西省西安市710054

摘要

随着全球能源转型的加速和“双碳”目标的追求，二氧化碳水合物已成为一种安全高效的地质封存途径，尤其是在深海沉积物和永久冻土中。然而，二氧化碳水合物的多因素耦合调控机制非常复杂，这使得在储层条件下准确预测其形成行为变得困难，从而限制了其工程应用。在本研究中，开发了一个自设计的水合物合成平台，并使用石英砂作为类似的多孔介质，系统研究了温度（-20 ～ 5℃）、粒径（20 ～ 300目）、饱和度（15 ～ 60%）和盐度（0 ～ 3.5%）对二氧化碳水合物形成的影响。整个过程中监测了实时压力-温度变化和气体储存特性。结果表明存在典型的四阶段动力学模式：气体储存容量随温度降低而线性增加，在-20℃时达到41.8 V/V（是5℃时的3.9倍）。随着饱和度的变化，水合物的形成量最初增加然后减少，在大多数粒径条件下，系统在饱和度为45%时表现出优异的气体储存性能。较小的粒径促进成核和生长，而过细的颗粒由于毛细作用增强而抑制水合物的形成。盐度对水合物合成过程的主要影响是抑制作用。总体而言，随着盐度的增加，对水合物形成和填充的抑制作用变得更加明显。通过整合皮尔逊相关性分析、多元线性回归和随机森林方法，构建了一个加权综合影响指数。结果一致表明温度是控制气体储存容量的主导因素，其次是饱和度、粒径和盐度。本研究揭示了多孔介质中二氧化碳水合物形成的耦合调控机制，为二氧化碳基天然气水合物的开发和长期地质碳封存提供了理论和工程指导。

引言

近年来，全球能源危机和气候变化日益严重。化石燃料占能源结构的80%[1]，导致资源枯竭和温室气体排放加剧[2],[3]。在这种背景下，全球向低碳能源的转型和“双碳”目标的推进使碳捕获和地质封存（CCS）成为深度减排的关键技术[4]。在各种CCS途径中，将二氧化碳以水合物的形式储存在低温高压条件下具有热力学稳定性和高储存密度的双重优势，特别适合自然低温形成的环境，如深海沉积物[5]。作为战略性的非常规能源资源，天然气水合物在相平衡和孔隙尺度行为上与二氧化碳水合物高度相似，从而为“用二氧化碳替代甲烷的同时进行封存”的综合方法提供了基础[6],[7],[8]。这项技术通过分子替代实现高效甲烷提取，同时封存二氧化碳，从而避免了传统提取方法相关的储层不稳定性风险[9],[10]。

天然气水合物主要分布在大陆边缘和永久冻土区域，其形成依赖于在低温高压条件下气体和水分子形成的笼状结构[11],[12],[13]。全球资源量估计约为1.8–2.1 × 10^16立方米[14]。在中国，水合物主要分布在南海和青藏高原，资源量足以满足几十年的能源需求[15],[16],[17]。然而，传统的提取技术（如热刺激和减压）常常会导致地层地质力学退化并引发甲烷泄漏风险[18],[19]。由于二氧化碳替代技术的优势，国际上已经进行了多次示范试验。在美国阿拉斯加和日本的试点测试表明，二氧化碳替代可以实现超过70%的甲烷回收率和90%以上的二氧化碳封存率，同时保持生产过程中的沉积物结构稳定性[20],[21],[22]，从而验证了该技术在复杂地质条件下的适用性和环境友好性[23],[24]。

此外，许多研究人员对二氧化碳水合物的形成机制和封存潜力进行了深入研究，为其在碳储存和天然气水合物开发中的应用提供了重要见解。郑等人（2020年）估计，海洋环境中二氧化碳水合物的封存潜力可达100,000 Gt CO2，凸显了其在全球碳储存中的巨大潜力[25]。盐度、海水深度和地热梯度影响二氧化碳水合物的稳定性。浅水深度和低地热梯度显著增强了水合物的稳定性，为深海封存地点的选择提供了理论支持[26],[27]。在形成动力学方面，研究表明多孔介质中的物理化学条件对二氧化碳水合物的形成至关重要。刘等人（2025年）发现，在6–18 MPa的压力范围内，压力变化对诱导时间的影响有限，表明压力不是形成速率的决定性因素[28]。然而，刘等人（2024年）报告称，孔隙水饱和度和粒径显著影响形成效率：在50%和100%饱和度下的水合物产率分别比低饱和度时低约25%，且粒径增大导致气体消耗和转化率大幅下降[29]。为了提高二氧化碳水合物的形成效率，研究人员探索了各种促进剂和催化剂的效果。桂和李（2024年）发现，解离的CH4水合物留下的残余壳显著缩短了诱导时间并加速了形成速率[30]。通过添加四氢呋喃（THF）等催化剂来降低水合物形成的平衡压力并增强稳定性，提出了一种新的低温高压储存方法[31],[32],[33]。此外，李等人（2025年）揭示了Mg2+和疏水性氨基酸的协同效应显著促进了二氧化碳水合物的超快成核和生长[34]。川崎和大原（2020年）进一步验证了碳纤维支撑催化剂在热循环过程中的稳定性，并在高压条件下实现了更高的水合物产率[35]。然而，盐度对形成过程的抑制作用不可忽视[36]。任等人（2025年）发现KCl、NaCl、CaCl2和MgCl2溶液都表现出热力学抑制作用，其中MgCl2的抑制作用最强，且抑制作用随浓度增加而增强[37]。水合物也在注水井底部形成，这对通过注水进行二氧化碳储存带来了挑战[38]。

数值模拟研究也为优化二氧化碳水合物的封存和替代生产提供了重要指导。娄等人（2025年）通过模拟发现，在CH4水合物下方注入二氧化碳可以提高封存容量，而在其上方注入则会显著增加转化率，温度和孔隙度被确定为影响形成效率的关键因素[39],[40]。

在全球能源转型和“双碳”目标的推动下，高效形成和控制二氧化碳水合物已成为连接能源开发和碳封存的关键科学问题。尽管相关研究取得了持续进展，但对多孔介质中二氧化碳水合物形成在多变量耦合条件下的调控机制的理解仍然不足，这限制了这项技术在复杂天然储层中的工程规模扩大和优化。表1总结了不同参数和变量下二氧化碳水合物合成的文献。当前研究存在以下不足：（1）多因素（如温度、饱和度、粒径和盐度）在多孔介质中的耦合调控机制尚未得到系统阐明，难以在复杂储层条件下准确预测形成行为；（2）现有研究大多关注单一因素或定性趋势，而缺乏在一致实验条件下评估多个耦合参数相对重要性的系统和比较框架，这限制了对工程参数优化的直接指导。

本研究重点关注四个关键因素——温度、饱和度、粒径和盐度——并构建了一个由等效沉积物（石英砂）和高压低温合成平台组成的多孔系统。利用原位温度-压力监测以及诱导时间和气体储存容量等指标，系统地表征了二氧化碳水合物的形成动力学。通过皮尔逊相关性分析、多元线性回归和随机森林方法构建了一个“综合影响指数（I）”，以量化每个因素对气体储存容量的相对重要性。本研究旨在阐明二氧化碳水合物形成的多因素调控机制，并为天然气水合物的高效开发和二氧化碳的地质封存提供理论和工程指导，从而为能源安全和碳减排目标做出贡献。

材料

在水合物形成条件下，适当的多孔介质系统是一个关键的地质约束。基于深海沉积物和永久冻土层中水合物的存在特征，本研究构建了具有等效孔隙结构的介质基底。选择了高纯度石英砂（SiO2 ≥ 99.8%）作为模拟材料，其粒径控制在20至300目的五个规格范围内，这很好地代表了沉积物

温度-压力特性

图3展示了在不同环境温度下二氧化碳水合物合成过程中的温度和压力变化曲线。随着水合物形成的进行，温度-压力曲线呈现出整体下降趋势。在此过程中，所有温度条件下都出现了明显的特征点，这些特征在较低温度下更加明显。在-20℃时，压力曲线的波动幅度最大，约为0.2 MPa；在-15℃时

水合物形成的阶段特性

二氧化碳水合物合成的温度-压力曲线表现出明显的阶段特性，可以分为四个阶段，如图9所示。第一阶段（OA段）是气体溶解阶段，在此阶段气体分子在气液界面进入溶液。溶解速率受温度和压力控制，为随后的成核过程提供了必要的溶质条件。第二阶段（AB段）是诱导期

结论

基于自构建的水合物合成实验平台，本研究系统阐明了温度、粒径、饱和度和盐度对多孔介质中二氧化碳水合物形成的耦合控制机制和工程意义。这是通过实时温度-压力监测以及诱导时间和气体储存容量等关键指标，结合皮尔逊相关性分析、多元线性回归和随机森林方法实现的。

作者贡献声明

黄浩：撰写——原始草稿，方法论。孙强：撰写——审阅与编辑，资源。李守鼎：方法论，研究。刘超：监督，方法论。郑波：研究。张兆斌：软件。耿继实：验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2023YFE0120500）和深地勘探重大国家科技项目（2024ZD1004204）的支持。