物理化学性质在氧化O?和气化CO?过程中的对比作用（针对浸出后的生物质炭）

《Fuel》：Comparative roles of physicochemical properties in O 2 oxidation and CO 2 gasification of leached biomass chars

本研究系统分析了48种生物质炭的O2氧化与CO2气化活性，提出基于化学吸附动力学斜率的新型分类方法（易/中/难吸附），发现AAEMs在CO2气化中作为直接活性位点显著提升总吸附量，而在O2氧化中仅起促进位点质量作用。关键发现易吸附占总吸附比例与50%转化温度呈强线性相关（R2=0.83, 0.75），优于总吸附量指标，揭示调控高活性位点比例是提升生物质炭反应活性的关键。

　　

蔡建峰|卢志敏|魏友星|林宇龙|李彦江|周彤|姚顺春

华南理工大学电力工程学院，中国广州510640

摘要

本研究探讨了使用48种不同原料制备的生物质炭在O₂氧化和CO₂气化过程中的结构-反应性关系，这些生物质炭经过了不同的洗涤预处理。我们开发了一种基于化学吸附动力学斜率的新型评价方法，将化学吸附分为“易”、“中”和“难”三类。比较分析揭示了碱金属（AAEMs）的作用存在根本差异：在CO₂气化过程中，碱金属作为直接活性位点增加总化学吸附量；而在O₂氧化过程中，它们主要起促进作用，提高活性位点的质量而非数量。重要的是，“易吸附量与总吸附量之比”（C_easy,O2/C_total,O2，C_easy,CO2/C_total,CO2）成为两种体系中反应性的最佳预测指标，其与50%转化温度（T_50,O2，T_50,CO2）之间存在强线性相关性（氧化过程的R² = 0.83，气化过程的R² = 0.75）。这一指标显著优于总化学吸附量，后者与氧化反应性无关。研究结果证实，控制生物质炭的反应性关键在于调节高活性位点的比例，而非总位点数量。

引言

作为实现碳中和的关键可再生能源，生物质因其碳中性特性而受到关注[1]、[2]、[3]、[4]。其热化学转化包括热解（产生挥发物/炭）和随后的炭燃烧/气化[5]、[6]、[7]。炭的转化过程涉及较慢的固气异相反应，这通常是限速步骤[6]、[8]、[9]。全面理解炭的反应性机制对于反应器优化和能量转化效率提升至关重要，具有理论和实践意义[6]、[10]、[11]。

炭的反应性受总表面积和可接触表面积（不包括第一类表面）、边缘/缺陷/杂原子位点以及碱金属（AAEMs）的含量和分布的影响[3]、[12]、[13]、[14]。这些因素共同决定了炭表面的活性位点浓度和可用性[15]，这是影响反应性的关键因素[16]。Molina等人[17]采用重量法测定炭的活性表面积，成功区分了强化学吸附（对应催化活性位点）和弱化学吸附（对应碳活性位点）。这一参数与脱矿炭及浸渍K或Fe的炭的气化反应性有很强的相关性。基于此方法，Xu等人[18]使用热重分析测量了不同热解温度和加热速率下制备的炭在300℃时的CO₂化学吸附情况，发现炭的活化能随活性表面积的增加而线性降低，CO₂化学吸附参数比Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积更能反映炭的反应性。Jing等人[19]研究了来自不同等级煤炭的八种炭，发现总CO₂化学吸附能力和强化学吸附能力是比碱指数、BET表面积、微孔面积和碳晶体结构更有效的气化反应性指标，相关系数超过0.90，最高可达0.98。此外，有研究[20]证实了活性表面积在解释碱金属催化作用及其与气化反应性相关性方面的有效性。然而，大多数现有研究集中在CO₂气化上，对活性表面积/活性位点与燃烧反应性关系的研究较少。此外，这些研究主要使用煤基炭作为样本，样本多样性有限，限制了结论的普遍性。与煤基炭不同，生物质炭的反应性变化更大，物理化学性质也更加异质，这源于原料的生物来源多样性[5]、[21]。由于生物质炭中高度无序的碳结构与丰富的碱金属之间的复杂相互作用，其影响机制更为复杂[5]。另一个关键问题是，以往将反应性与活性表面积相关联的方法依赖于将化学吸附分为强吸附和弱吸附两部分[17]、[18]、[19]。尽管这种分类在统计上具有显著性，但它仅反映了结合强度，而非活性位点的固有反应性或浓度。为了获得更深入的机制理解，研究应着重区分和量化具有不同催化活性的活性位点对整体反应性的贡献。

生物质炭和煤基炭在CO₂气化和燃烧反应性方面受相似因素的影响[22]，但它们的反应机制存在根本差异[3]。CO₂气化是一个高温吸热过程，涉及多步表面反应，其中碳还原稳定的CO₂分子生成CO[19]、[23]、[24]；而燃烧则在较低温度下通过高度放热的自由基链反应发生，碳被活性O₂氧化[25]、[26]。这些机制差异导致相同因素的影响程度不同。反应温度的显著差异导致碱金属的催化效果也有所不同[27]、[28]、[29]。燃烧反应进行得非常迅速，燃料转化更容易；而CO₂气化过程则缓慢得多[30]、[31]。这意味着在燃烧过程中，相同的碳活性位点可以更容易吸附气化剂，因为燃烧过程是链反应机制。因此，炭的燃烧反应性对碱金属催化剂的依赖性相对较低[32]，而在气化过程中，较慢的反应动力学增加了对碱金属催化的依赖性。此外，反应温度和强度的显著差异导致反应过程中孔结构和表面积的变化很大。多项研究发现，生物质炭的表面积随反应转化率的提高而单调增加[33]。Wu[33]和Fatehi[34]指出，目前关于生物质炭高温转化的实验数据不足，表面积随温度和反应进程的变化趋势尚未得到证实。然而，描述这些动态物理化学变化仍然具有挑战性。因此，大多数研究将初始炭的性质与反应性相关联，而不是监测原位变化。总之，初始催化活性位点和碳活性位点对实际反应性的影响在这两种反应类型之间可能存在显著差异。目前尚不确定为CO₂气化建立的关联是否适用于燃烧系统。以往的研究主要在单气氛条件下考察了有限样本，很少系统地研究具有多种物理化学性质的多种生物质炭，特别是从活性表面积的角度。在活性表面积的研究中仍存在值得关注的问题。许多先前研究认为活性表面积是影响反应性的最关键因素，但活性位点之间的内在反应性异质性（对反应性有显著影响）并未得到充分考虑。这种忽视可能是现有结论普遍性有限的原因。

本研究选择了四种具有不同碱金属含量的生物质原料。经过三种洗涤预处理（原始状态、水洗、酸洗）并在四种条件下进行热解后，制备了48个炭样本。通过TGA测量了它们的O₂氧化和CO₂气化反应性，并对其化学吸附特性进行了动力学分析。我们超越了传统的强/弱化学吸附二分法，开发了一种新的方法来评估反应性表面积（RSA）或活性表面积（ASA），该方法同时考虑了反应性和不同活性位点的浓度。通过比较分析反应性与物理化学参数（催化指数、堆叠高度、化学吸附速率常数和化学吸附）在两种体系中的相关性，揭示了控制O₂氧化的关键因素，从而建立了专门的反应性评估框架。对CO₂（化学吸附和气化）和O₂（化学吸附和氧化）过程中涉及的机制进行比较研究，为阐明O₂氧化和O₂化学吸附机制提供了关键参考和理论基础。

原料材料

本研究使用了四种生物质原料：草和竹（草本）以及亚贡青木和红樱桃木（木质），选择它们是因为它们的反应性和碱金属含量各不相同。其近似分析和最终分析结果见表1。原料被研磨至<180 μm。

通过用去离子水和1 mol/L HCl（固液比：1 g/20 mL）在50℃下洗涤2小时，然后过滤和干燥，去除了水溶性和可交换的碱金属。酸洗后的生物质再次冲洗

炭的O₂和CO₂化学吸附

进行了CO₂化学吸附的比较研究以提供参考数据。值得注意的是，O₂化学吸附所需时间明显长于CO₂化学吸附，通常需要数小时才能完成[46]、[47]、[48]。这种延长的时间归因于四个关键因素：（1）较低的等温温度（200℃）；（2）较高的O₂化学吸附容量C_total,O2（如表4所示）；（3）O₂的分子直径（0.346 nm）大于CO₂的分子直径（0.33 nm），这阻碍了微孔的进入

结论

通过对48种生物质炭的系统表征和动力学分析，本研究阐明了O₂氧化和CO₂气化过程中的结构-反应性关系。主要发现包括：

(1)

建立了一种基于动力学斜率的分类方法（易/中/难），以区分活性位点的异质性。结果表明，碱金属在CO₂化学吸附中作为直接催化位点（增加总化学吸附量），而在O₂氧化过程中仅起促进作用

CRediT作者贡献声明

蔡建峰：撰写——原始稿件、方法学、研究、数据整理。卢志敏：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。魏友星：撰写——原始稿件。林宇龙：撰写——审稿与编辑。李彦江：撰写——审稿与编辑。周彤：撰写——审稿与编辑。姚顺春：资源协调、项目管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52276190）和中央高校基本科研业务费（编号2022ZFJH04）的支持。