陨石熔融壳最外层薄表面中的氧化还原反应

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Redox reactions in the outermost thin surfaces of meteorite fusion crusts

陨石融合外壳中钛、铁、锰的价态研究表明，通过XAFS分析发现Ti处于3.7-4.0价态，Fe为2.0-3.0价态，Mn约2.5价态，揭示快速加热淬火过程中Ti的高还原性，Fe价态变化显著而Mn相对稳定。

　　

关根敏盛 | 北原Ginga | 吉安佐昭良 | 山口昭良

中国上海高压科学技术先进研究中心，邮编201203

摘要

陨石的熔融壳层表明存在经过快速冷却的高温区域，但由于形成过程中的复杂性，相关研究较少。我们重点研究了典型石质陨石熔融壳层最外层的氧化还原反应，以探讨其通过与大气的相互作用而快速加热和冷却的动态形成过程。我们使用X射线吸收精细结构（XAFS）方法来测定三种过渡元素（Ti、Fe和Mn）的价态。结果显示，Ti的价态在3.7到4.0之间，Fe的价态在2.0到3.0之间，而Mn的价态约为2.5。尽管Mn的价态几乎保持不变，但Ti和Fe之间的价态关系并不明显。如果在极高温度下发生氧化还原反应，从热力学角度来看，还原反应是预期中的。在陨石接近地球表面时，由于高温作用，也可能发生氧化反应。目前关于石质陨石熔融壳层中最外层Ti、Fe和Mn价态的研究结果表明，Ti是表征极高温度下氧化还原反应的良好指标，这一点在玻璃陨石的形成过程中也得到了验证。

引言

相对较大的陨石具有被称为熔融壳层的热熔化层，这表明它们在进入地球大气层时经历了快速加热以及随后的显著冷却（例如，?pik, 1958; Krinov, 1960）。在如此短的时间内，熔融壳层中会发生复杂的物理和化学变化，包括其中各种元素的挥发性变化（Genge and Grady, 1999, Genge and Grady, 1999）。由于熔化和蒸发过程中产生的潜热，熔融壳层表面附近会出现快速的温度梯度以及化学状态的显著变化。这一动态过程非常复杂，但通过对陨石熔融壳层的研究，我们可以更好地理解这些极端的热效应。

由快速加热和随后在大气中的氧化还原反应形成的熔融物，在实验室条件下可能难以重现。进一步研究熔融壳层不仅有助于了解陨石进入大气层的过程，还有助于理解诸如球粒陨石形成等动态熔化现象（Genge, 2000; Hezel et al., 2015）。当高速陨石进入大气层时，前方的弓形激波辐射会导致温度迅速升高，根据动力学机制，部分或全部熔化。然而，熔融壳层形成过程中的物理和化学过程仍有许多未知之处。陨石熔融壳层中Ti、Fe和Mn的价态研究表明，Ti是表征极高温度下氧化还原反应的良好指标，这一点在玻璃陨石的形成过程中也得到了证实。

引言（续）

较大的陨石具有被称为熔融壳层的热熔化层，这表明它们在进入地球大气层时经历了快速加热和随后的显著冷却（例如，?pik, 1958; Krinov, 1960）。在如此短的时间内，熔融壳层中会发生复杂的物理和化学变化，包括其中各种元素的挥发性变化（Genge and Grady, 1999, Genge and Grady, 1999）。由于熔化和蒸发过程中产生的潜热，熔融壳层表面附近会出现快速的温度梯度以及化学状态的显著变化。这一动态过程非常复杂，但通过对陨石熔融壳层的研究，我们可以更好地理解这些极端的热效应。

陨石在大气中快速加热和随后的氧化还原反应形成的熔融物，在实验室条件下可能难以重现。进一步研究熔融壳层不仅有助于了解陨石进入大气层的过程，还有助于理解诸如球粒陨石形成等动态熔化现象（Genge, 2000; Hezel et al., 2015）。当高速陨石进入大气层时，前方的弓形激波辐射会导致温度迅速升高，根据动力学机制，部分或全部熔化。然而，熔融壳层形成过程中的物理和化学过程仍有许多未知之处。陨石熔融壳层的成分与整体相似，但由于极高温度，挥发性物质发生了显著损失（例如，Genge and Grady 1999a）。然而，关于陨石表面在快速加热和冷却过程中发生的动态反应的研究很少（Thaisen and Taylor 2009）。Foucher等人（2010）报告了STONE-6实验结果，其中人工制备了熔融壳层，并描述了其矿物学、岩石学和地球化学变化。尽管认为在陨石进入地球大气层时会发生氧化反应（Genge and Grady 1999a），但对典型陨石熔融壳层中Ti、Fe和Mn的详细氧化还原反应尚未进行充分研究。在大气层进入过程中熔融壳层形成时的氧化还原反应被认为处于高度不平衡状态（Genge and Grady 1999b）。当高速陨石表面达到熔点时，由于极高温度，可能会发生还原反应。在陨石进一步在大气中减速后，温度上升会减缓，空气中的氧化作用可能会变得显著。这些过程可能会影响熔融壳层最外层玻璃中过渡元素的价态，尽管熔融壳层在随后地表风化过程中可能会发生改变。

熔融壳层中形成的硅酸盐熔体中的过渡金属在高温下可能发生还原反应，熔体结构通常会在玻璃化温度下通过相对缓慢的过程固化。然而，在熔融壳层形成和撞击过程中，由于速度和撞击强度的不同，可能会产生极高的温度。在这种情况下，后续的退火过程也可能对固化玻璃的状态和性质起到关键作用，这一点从玻璃陨石的密度估计中可以得到印证（Cupman et al. 1966; Schmude 2002）。在熔融石英玻璃和玻璃陨石的冲击恢复实验中也发现了这一点（Gibbons and Ahrens 1971）。最近对玻璃陨石的冲击恢复实验表明，硅酸盐玻璃中的钛局部结构在退火过程中得以保留（Sekine et al. 2023），尽管硅酸盐框架结构发生了变化。关于玻璃陨石中的氧化状态，分析结果显示铁的氧化状态主要以还原态为主，铁离子含量较少。Morinaga等人（1994）对硅酸盐玻璃的光谱研究表明，随着碱度的增加，Ti³⁺的比例会减少，这一变化受到K₂O、Na₂O和CaO的影响，而Al₂O₃、Fe₂O₃和TiO₂的影响不大。尽管关于含钛硅酸盐玻璃中Ti³⁺的证据较少（Iwamoto et al., 1983, Morinaga et al., 1994），但使用辐照方法已成功将SiO₂和铝硼硅酸盐玻璃中的Ti⁴⁺还原为Ti³⁺（Lomberet et al. 2011）。然而，在氧分压（f_O2）为10^?12.9的条件下合成的玻璃中仅含有Ti⁴⁺（Leitzke et al. 2018）。使用微炉和控制气氛的方法对四种不同含钛熔体进行了原位Ti K边XANES实验（Tarrago et al. 2022），即使在极低的氧分压（约10^?15）下也未观察到Ti³⁺的形成。这些先前的实验结果支持Ti在硅酸盐玻璃和典型矿物中通常呈四价态的观点。在极还原条件下，Ti可能呈三价态，但这仍需进一步验证。

X射线吸收近边结构（XANES）光谱技术通过边缘特征的能量和强度变化来确定和量化矿物和玻璃中的氧化状态。对天然撞击玻璃和玻璃陨石以及地球岩浆的XANES研究用于比较这些样品中钛的配位数（CN）与典型含钛硅酸盐晶体的配位数（Farges et al. 1996）。最近的XANES研究表明，在还原条件下结晶的矿物中存在还原态的Ti（Ti³⁺（Beckett et al., 1988, Ma and Rossman, 2009）。虽然在地表条件下难以在硅酸盐玻璃中获得Ti³⁺，但预计在快速冷却过程中Ti³⁺可能存在。然而，冲击恢复的玻璃陨石样品显示，随着冲击压力的增加，Ti的配位数（CN）会增加，尤其是当原始玻璃陨石主要由四面体Ti⁴⁺组成时；重新分析的结果也支持某些玻璃陨石中存在大量Ti³⁺（Sekine et al. 2023）。最近对月球玄武岩（Leitzke et al. 2018）和陨石中的难熔包裹体（Ma and Ross 2009）的Ti K边研究也发现了三价Ti的存在。Ti³⁺的存在表明氧化还原反应处于高度不平衡状态。当高速陨石表面达到熔点时，由于极高温度，可能会发生还原反应。在陨石进一步在大气中减速后，温度上升会减缓，空气中的氧化作用可能会变得显著。这些过程可能会影响熔融壳层最外层玻璃中过渡元素的价态，尽管熔融壳层在随后地表风化过程中可能会发生改变。

熔融壳层中形成的硅酸盐熔体中的过渡金属在高温下可能发生还原反应，熔体结构通常会在玻璃化温度下通过相对缓慢的过程固化。然而，在熔融壳层形成和撞击过程中，由于速度和撞击强度的不同，可能会产生极高的温度。在这种情况下，后续的退火过程也可能对固化玻璃的状态和性质起到关键作用，这一点从玻璃陨石的密度估计中可以得到印证（Cupman et al. 1966; Schmude 2002）。在熔融石英玻璃和玻璃陨石的冲击恢复实验中也发现了这一点（Gibbons and Ahrens 1971）。最近对玻璃陨石的冲击恢复实验表明，硅酸盐玻璃中的钛局部结构在退火过程中得以保留（Sekine et al. 2023）。关于玻璃陨石中的氧化状态，分析结果显示铁主要以还原态存在。Morinaga等人（1994）对硅酸盐玻璃的光谱研究表明，随着碱度的增加，Ti³⁺的比例会减少，这一变化受到K₂O、Na₂O和CaO的影响，而Al₂O₃、Fe₂O₃和TiO₂的影响不大。尽管关于含钛硅酸盐玻璃中Ti³⁺的证据较少（Iwamoto et al., 1983, Morinaga et al., 1994），但使用辐照方法已成功将SiO₂和铝硼硅酸盐玻璃中的Ti⁴⁺还原为Ti³⁺（Lomberet et al. 2011）。然而，在氧分压为10^?12.9的条件下合成的玻璃中仅含有Ti⁴⁺（Leitzke et al. 2018）。使用微炉和可控气氛对四种不同含钛熔体进行了原位Ti K边XANES实验（Tarrago et al. 2022），但在极低的氧分压下也未观察到Ti³⁺的形成。这些先前的实验结果支持Ti在硅酸盐玻璃和典型矿物中通常呈四价态的观点。在极还原条件下，Ti可能呈三价态，但这仍需进一步验证。

X射线吸收近边结构（XANES）光谱技术通过边缘特征的能量和强度变化来确定和量化矿物和玻璃中的氧化状态。对天然撞击玻璃和玻璃陨石以及地球岩浆的XANES研究用于比较这些样品中钛的配位数（CN）与典型含钛硅酸盐晶体的配位数（Farges et al. 1996）。最近的XANES研究表明，在还原条件下结晶的矿物中存在还原态的Ti（Ti³⁺（Beckett et al., 1988, Ma and Rossman, 2009）。预计在快速冷却过程中，天然玻璃中可能存在Ti³⁺，尽管在常规熔化条件下难以在硅酸盐玻璃中获得Ti^{3+4+组成时；重新分析的结果也支持某些玻璃陨石中存在大量Ti3+（Sekine et al. 2023）。最近对月球玄武岩（Leitzke et al. 2018）和陨石中的难熔包裹体的Ti K边研究也发现了三价Ti的存在。Ti3+的存在表明氧化还原反应处于高度不平衡状态，这暗示了fo₂低于铁钨矿的平衡值，表明fo₂非常低。关于这些样品中的铁，虽然主要存在亚铁离子，但大多数情况下不含有金属铁。铁和钛之间的价态关系可以通过氧化还原速率的差异来解释。}

基于Fe、Ti和Mn等过渡元素的陨石下落过程中的氧化还原反应有助于我们理解熔融壳层的形成条件。我们使用XANES和拉曼测量技术研究了各种陨石中熔融壳层的氧化还原反应。研究的陨石包括普通球粒陨石、碳质球粒陨石、火星陨石和月球陨石。测量了Ti K边XANES数据以及Fe K边和Mn K边XANES数据，并根据测得的Ti、Fe和Mn的价态进行了比较和讨论。

选定的陨石

从NIPR收藏中选取了十种不同类型的陨石，以代表不同的氧化还原类型：月球陨石（A-881757）、顽火辉石球粒陨石（Y-691）、尿石陨石（Y-790981）和火星陨石（Y-000593），以及相对氧化性的碳质球粒陨石A-881020（CH3）、ALH-77307（CO3）、Y 791、198（CM2）和普通球粒陨石Y-74007（L6）、Y-74660（LL3）和Y-82038（H3.2-an）。样品为毫米到厘米大小的块状物，其中一面具有熔融壳层（图1）。它们的熔融壳层易于观察。

结果

图2比较了标准样品和选定陨石中Fe K边XANES的结果。含Fe²⁺的橄榄石和赤铁矿分别在7125 eV和7132 eV处显示出最大峰值。它们的第二峰值几乎重叠在7128 eV附近。所有熔融壳层在7128–7131 eV范围内显示出最大峰值，前缘位置（约7112 eV）略低于Fe₂O₃。ALH-77307、A-881757、Y-74660和Y-790981的峰值低于7129.5 eV，显示出相似的特征。

最外层熔融壳层中的氧化还原反应

本研究使用XANES测量技术研究了各种陨石熔融壳层中Fe、Mn和Ti的氧化还原状态。熔融壳层中Ti的氧化还原状态定量评估为3.7–4.0。这一结果与本研究中使用Fe K边XANES测得的Fe氧化还原状态不符，而使用Mn K边XANES测得的Mn氧化还原状态约为2.5，变化较小。Ti和Mn是微量元素，而Fe是主要元素。

结论

通过对Ti、Fe和Mn K边的XANES测量，表征了各种石质陨石熔融壳层的氧化还原状态。Ti的价态范围在4到3.7之间，显示出还原趋势。Fe的价态变化较大且随机，而Mn的价态变化范围较小，约为2.5。这些结果表明Fe的氧化还原反应较快，而Ti和Mn的氧化还原反应较慢，尽管Fe是主要的氧化还原介质。

未引用的参考文献

Chapman et al., 1964, JANAF table, 1973.

CRediT作者贡献声明

关根敏盛：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据可视化，验证，项目管理，方法学研究，资金申请，数据管理，概念构思。北原Ginga：数据分析，数据管理。吉安佐昭良：数据可视化，验证，项目管理，数据分析，概念构思。山口昭良：监督，研究工作。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢