竞争氢键序驱动水表面张力异常

《Nature Communications》：Competing hydrogen-bond orders drive water’s anomalous surface tension

为了解释水的表面张力随温度的非线性变化（尤其是在过冷区域的反弹升高），研究者通过分子动力学模拟揭示了微观结构排序与宏观界面行为之间的结构机制。研究表明，表面张力源于由表面对称性破缺导致的O–H排列特征化的ρ态，和由负压稳定在次表层中的四面体S态之间的竞争。通过量化两种状态对应力各向异性的贡献，该研究统一解释了表面张力γ(T)的两个拐点，建立了局部氢键基元与界面应力之间的结构-力学联系，对成核、低温保存及类铁电排序等过程具有重要启示。

　　

水的表面张力是其最基础的物理性质之一，支撑着从昆虫在水面行走到毛细管流动等广泛的物理、化学和生物现象。通常，简单液体的表面张力随温度降低近乎线性增加，但水却表现出独特的非线性行为。实验和模拟均显示，水的表面张力γ在约275 K以下增速减缓，而在深度过冷区域（T? 250 K）则出现反弹式加速上升，形成了第二个拐点。这一反常现象长期以来是物理化学领域的一个谜团，尽管已有研究从氢键强度、高密度液体吸附或表面过剩熵等角度提出解释，但它们并未直接建立分子尺度结构转变与定义表面张力的局域应力各向异性之间的联系，也未阐明这些特征在界面区域的空间演化。为此，发表于《自然·通讯》（Nature Communications）的这项研究，旨在从微观结构竞争的角度，为水的表面张力异常提供一个统一的理论框架。

研究者主要采用了原子分子动力学模拟，基于TIP4P/2005水模型，研究了在220 K至550 K温度范围内水薄膜的界面行为。核心方法包括：利用平移序参数ζ和取向序参数θ_avg对水分子进行两态分类，将其划分为无序的ρ态和四面体S态；通过应力计算将总表面张力分解为ρ态和S态的贡献；分析了界面区域水分子的空间分布、氢键取向、压力分布以及Ice-0类成核前驱体的形成。研究还利用了联合分布函数P(ζ, θ_avg)和P(cos(θ₁), cos(θ₂))来量化结构状态和质子取向序。

研究结果揭示了水表面张力异常行为的微观起源。

非线性T依赖性的水表面张力

模拟结果成功复现了水表面张力随温度的非线性变化，包括在~275 K处的增速放缓和在深度过冷区域（T? 250 K）的反弹上升。与简单液体（如Lennard-Jones流体）的线性行为形成鲜明对比。

界面水的不同结构状态

分析表明，界面水也像体相水一样，存在S态和ρ态两种不同的局部结构。自由能景观F= -k_BTln P(ζ, θ_avg)的双峰分布支持了这一两态描述。

ρ态和S态在表面张力异常中的作用

将总表面张力分解为两种状态的贡献后发现，在大多数温度下，S态的贡献显著小于ρ态。在中等温度范围（275–250 K），γ增速放缓主要源于ρ态贡献的饱和。而在深度过冷区域（T? 250 K），表面张力反弹式加速上升与S态贡献的急剧增加同步，这表明S态在此温度下开始产生显著的各向异性应力。

四面体水的空间分布

界面区域S态分数s的空间分布显示，其在次表层（z≈ 16 ?）出现峰值，并低于体相值。同时，表面张力主要贡献区域延伸至界面以下约10 ?。每个水分子的表面张力贡献γ_w分析证实，S态分子的贡献通常低于ρ态分子。

负压增强四面体排序

在次表层观察到的负压有助于稳定具有更大比体积的S态。但研究发现，S态的局域增强δs在很宽的温度范围内几乎恒定，这归因于负压效应与随温度降低而增强的OH/偶极取向序之间的竞争。

四面体与质子排序间的竞争

界面处存在两种相互竞争的排序趋势：表面对称性破缺促进OH/偶极取向序，这有利于扭曲的ρ态；而次表层的负压则稳定四面体S态。质子取向分析P(cos(θ₁), cos(θ₂))显示，在中等温度下，S态的取向分布比ρ态更分散，表明其取向无序。然而，在深度过冷下，S态分子开始表现出显著的取向排序，其偶极矩沿表面法线方向排列，从而增强了应力各向异性，驱动了表面张力的反弹式上升。

水表面张力异常的微观机制

研究总结认为，水的表面张力异常源于两种具有不同对称性的结构基元之间的相互作用。由表面对称性破缺促成的扭曲ρ态，具有较强的OH/偶极排列，增强了应力各向异性；而由次表层负压稳定的四面体S态，在中等温度下保持取向无序，从而削弱了表面张力。在275–250 K范围内，ρ态贡献饱和，而S态贡献变化微弱，导致γ(T)增长放缓。当T? 250 K时，偶极-偶极相互作用驱动S态产生取向序，打破了其各向同性，显著增强了应力各向异性，从而导致了γ的反弹式上升。

四面体排序对成核的影响

研究还发现，在低温下，界面区域富含Ice-0类结构基元（具有五、六、七元环），且S态更有利于形成这些成核前驱体。此外，S态水分子的偶极矩在其四个最近邻之间表现出短程取向相关性（?d_c·d_n? ~ 0.3），该值与体相冰中观察到的值相当，表明这些四面体单元即使在液体中也具有局域极性。这为理解过冷水中可能存在的铁电相变倾向提供了结构视角。

该研究建立了一个统一的框架，将水的表面张力异常与微观的氢键排序竞争直接联系起来。研究结果表明，表面张力并非单一机制的结果，而是表面诱导的ρ态排序与次表层S态排序之间动态竞争的表现。这一发现不仅解释了水表面张力独特的温度依赖性及其两个拐点，而且将界面力学性质与局部结构序参量直接关联。更重要的是，该框架具有普适性，可扩展到其他能形成氢键网络的液体，为理解复杂液体的界面异常和相变行为提供了新视角。研究还揭示了S态取向排序在深度过冷下的增强及其与成核前驱体的关联，这对冰成核、低温生物学（如低温保存）以及探索水的类铁电行为等领域具有重要意义。