《Nature Communications》：Impact of authigenic clay formation on marine trace element cycling
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本文针对成岩粘土形成对海洋痕量元素循环影响尚不明确这一科学问题，报道了针对成岩绿色粘土（铁蒙脱石和蛭石系列）的痕量与主量元素综合数据。研究揭示，成岩粘土是多种元素（如B, Fe, Cs, K, Mg, Rb, Be, Cr, V, Zn, Co, Sc, Ga）的重要汇，同时也是另一些元素（如Cu, Ba, REEs, Nb, Ti, Al）的潜在源，其RRE配分模式与Nd同位素组成继承自碎屑前体。该研究定量指出，粘土成岩作用在全球多种痕量元素循环中扮演着比以往认知更重要的源/汇角色。
海洋，这片覆盖了地球超过70%表面的广袤水域，其内部持续进行着复杂而精密的化学物质循环。这些循环过程不仅调控着海水的化学成分，也深刻影响着全球气候和生态系统。痕量元素，尽管在海水中的浓度极低，却在生物地球化学过程中扮演着关键角色，例如作为浮游植物生长必需的微量营养盐，或作为示踪水团来源和混合过程的地球化学“指纹”。其中，稀土元素(REEs)和钕(Nd)同位素等更是研究海洋化学和古海洋学演化的核心工具。然而，要准确解读这些地球化学信号，我们必须全面理解控制其从海水中移出（成为“汇”）或向海水中释放（成为“源”）的过程。
长久以来，科学界对海洋中痕量元素收支平衡的认识存在一个显著的知识空白：海洋沉积物中广泛发生的成岩粘土形成过程究竟扮演了什么角色？所谓成岩粘土，是指在沉积物沉积后，在海底通过化学反应就地新生形成的粘土矿物，例如铁蒙脱石(Fe-smectite)和蛭石(glauconite)系列矿物。它们是海底普遍存在的“化学沉淀物”。尽管地质学家早已熟知这类矿物，但它们对海洋溶解态化学成分的影响，特别是对一系列关键痕量元素的循环究竟起到“源”还是“汇”的作用，一直缺乏系统的定量约束。这限制了我们对海洋痕量元素收支模型的准确性，也影响了利用沉积记录反演古海洋化学环境的可靠性。
为了填补这一认知鸿沟，一组国际研究人员在《Nature Communications》上发表了一项开创性研究。他们旨在精确量化成岩粘土形成过程对海洋痕量元素循环的贡献。研究人员收集了典型的成岩绿色粘土样品，并对其进行了全面的痕量与主量元素组成分析。通过与这些粘土矿物形成之前的原始物质——即碎屑前体(detrital precursor)颗粒（主要是陆源输入的各种矿物颗粒）——进行精细对比，科学家们得以窥见在粘土就地新生过程中，究竟有哪些元素被“吸纳”进入矿物结构，又有哪些元素被“排斥”而释放回海水。
这项研究的第一个关键发现揭示了成岩粘土作为一个选择性“过滤器”的本质。分析数据显示，成岩形成的粘土矿物相对于其碎屑前体，在化学成分上呈现出鲜明且一致的规律。一系列元素，包括铜(Cu)、钡(Ba)、稀土元素(REEs)、铌(Nb)、钛(Ti)和铝(Al)，在新生粘土中呈现出系统性贫化。这意味着，在粘土矿物从孔隙水中结晶生长的过程中，这些元素并未被大量接纳进入其晶体结构。相反，它们被“排除”在外，从而富集在沉积物的孔隙水中，并有可能最终扩散返回上覆海水。因此，成岩粘土的形成过程构成了这些痕量元素的一个潜在的、先前未被充分认识的海洋内部来源。
另一方面，研究发现了截然不同的另一组元素。硼(B)、铁(Fe)、铯(Cs)、钾(K)、镁(Mg)、铷(Rb)、铍(Be)、铬(Cr)、钒(V)、锌(Zn)、钴(Co)、钪(Sc)和镓(Ga)在成岩粘土中呈现出一致性的富集。这表明，在粘土形成过程中，这些元素主动从周围的孔隙水中被提取出来，并结合进入新生矿物的晶格。因此，成岩粘土的形成是这些元素从海水中移出的一个重要汇。研究首次清晰地将数十种痕量元素划分为在此过程中的“亏损元素”（潜在源）和“富集元素”（明确汇），为理解它们在海底的归宿提供了全新视角。
尤为重要的是，该研究为稀土元素(REEs)海洋地球化学中的一个核心问题提供了直接证据。稀土元素配分模式（即轻重稀土的比例特征）和钕(Nd)同位素组成是海洋学家常用的两种强力示踪工具。然而，沉积物-水界面附近的成岩改造是否会显著改变这些信号的原始信息，一直存在争议。本研究给出了明确的答案：分析显示，成岩粘土完全继承了其碎屑前体的稀土元素配分模式特征和钕(Nd)同位素组成。这一发现强有力地证明，在海底发生的粘土形成过程，主要通过溶解-再沉淀机制进行。在这个过程中，原始的碎屑矿物颗粒溶解，其所携带的元素（包括REEs和Nd同位素信号）进入孔隙水，紧接着，新生粘土矿物又从孔隙水中沉淀出来，近乎完整地“继承”了溶液的化学特征。因此，粘土成岩作用并非显著改变孔隙水中稀土元素化学性质和Nd同位素信号的过程，而是受孔隙水化学控制的受体。这增强了我们将海底沉积物中的稀土元素和Nd同位素记录用作古海洋环境重建指标的信心。
研究的最终落脚点在于其对全球尺度的影响评估。基于详细的元素富集/亏损数据，研究人员构建了量化模型，估算了全球范围内粘土成岩作用(clay authigenesis) 对各种痕量元素的通量贡献。结果显示，这一先前常被忽略的过程，实际上在许多痕量元素（远超此前认知的种类数量）的海洋收支平衡中，构成了一个至关重要的源项或汇项。它不仅是诸如Fe、K、Mg等主量元素的关键汇，也显著调控着B、Cs、Rb、Be、Cr、V、Zn、Co、Sc、Ga等一系列微量元素在海水中停留时间和全球分布。这项研究从根本上改变了我们对海底化学反应如何塑造海水化学成分的理解框架。
本研究综合运用了地质取样、高精度地球化学分析和全球通量建模等技术方法。研究关键在于获得了代表性的海底成岩粘土(包括Fe-smectite和glauconite系列)样品。通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等技术获得了涵盖痕量与主量元素的综合数据集。通过与明确的碎屑前体物质的化学成分进行系统性对比，确立了元素的富集与亏损规律。通过分析粘土与其前体的稀土元素(REE)配分模式和Nd同位素组成，揭示了元素迁移机制。最后，基于元素收支数据和全球粘土形成速率估计，构建模型量化了其对全球海洋痕量元素循环的贡献。
研究结果
1. 成岩粘土的元素富集与亏损系统规律
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研究方法：对成岩绿色粘土样品及其潜在的碎屑前体物质进行全面的主量和痕量元素地球化学分析。
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研究结论：发现成岩粘土的元素组成存在一致性规律。相较于碎屑前体，粘土中Cu、Ba、稀土元素(REEs)、Nb、Ti和Al系统性亏损，表明成岩形成过程将这些元素释放至孔隙水，构成潜在源。相反，B、Fe、Cs、K、Mg、Rb、Be、Cr、V、Zn、Co、Sc和Ga在粘土中一致性富集，表明成岩过程是从孔隙水中摄取这些元素的汇。
2. 稀土元素与Nd同位素的继承性特征
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研究方法：精细比对成岩粘土与碎屑前体的稀土元素(REE)配分模式（标准化后的分布曲线形状）和Nd同位素组成(1?3Nd/1??Nd比值)。
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研究结论：成岩粘土的REE配分模式和Nd同位素组成与其碎屑前体几乎完全相同，并未产生显著分馏。这证明粘土形成主要通过溶解-再沉淀过程实现，新生粘土继承了前体溶解所产生的孔隙水的REE和Nd同位素特征，表明该过程受孔隙水化学控制，而非显著改变之。
3. 粘土成岩作用的全球元素通量评估
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研究方法：基于上述元素富集/亏损因子，结合全球海底粘土成岩作用的速率估算，建立模型计算其对各种元素输入（河流输入、热液输入等）和输出（沉积埋藏）通量的相对贡献。
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研究结论：量化模型证实，粘土成岩作用是全球海洋中多种痕量元素循环的一个极其重要的、先前被低估的源或汇。其对B、Fe、Cs、K、Mg、Rb、Be、Cr、V、Zn、Co、Sc、Ga等元素的移除通量贡献显著，同时对Cu、Ba、REEs等元素的释放也可能具有重要影响。
结论与意义
本研究表明，海洋沉积物中广泛发生的成岩粘土形成(clay authigenesis) 过程，是控制海水痕量元素化学组成的一个核心但长期被忽视的地球化学过滤器。它并非一个简单的沉淀过程，而是一个具有高度元素选择性的“转化器”：一方面，它主动从孔隙水中捕获并固定一系列元素（如B、Fe、Cs、K、Mg、Rb、Be、Cr、V、Zn、Co、Sc、Ga），使其从海洋循环中被有效移除，成为重要的“汇”；另一方面，它在形成过程中系统性地排斥另一些元素（如Cu、Ba、REEs、Nb、Ti、Al），使其得以保留在孔隙水中并可能返回海水，成为一个潜在的内部“源”。
尤为关键的是，研究揭示了成岩粘土完全继承其碎屑前体的稀土元素(REE)配分模式和Nd同位素信号。这从根本上阐明，该过程主要通过溶解-再沉淀机制进行，且不显著改变这些重要的地球化学示踪剂的原始信息。这为将沉积记录中的REE和Nd同位素指标更可靠地应用于古海洋环境重建奠定了坚实的理论基础。
最终，全球通量的估算将这一微观矿物学过程的宏观影响予以量化，证实粘土成岩作用在全球众多痕量元素的海洋收支中扮演着比以往认知更为重要的角色。这项研究极大地深化了我们对海底化学反应如何塑造海水化学成分的理解，强调了沉积物-水界面附近复杂的成岩过程在全球元素循环模型中不可或缺的地位。研究成果不仅推动了海洋生物地球化学学科的发展，也为更准确地解读海洋沉积档案、重建地球历史时期的环境变迁提供了新的约束和见解。
