《Inorganic Chemistry Communications》：Design and application of LiCoO? Prelithiation material for enhanced LiFePO? cathodes in Lithium-ion batteries
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锂钴氧化物作为预锂化剂通过一步合成法提升锂铁磷酸电极的高倍率性能和循环稳定性，0.1C下比容量达206 mAh/g，300次循环后容量保持126 mAh/g。
曾海清|郭明辉|阿鲁穆加姆·普昂甘|王翔|邱明辉|姜兴茂
武汉工业大学化学工程与药学院，绿色高效磷资源开发国家重点实验室，中国武汉430205
摘要
磷酸铁锂（LiFePO?）由于其出色的体积能量密度和结构稳定性，已成为锂离子电池系统中正极材料的热门候选者。然而，其比容量通常在120至160 mAh/g之间，低于其理论容量170 mAh/g。为了解决这一限制，本研究提出了一种一步法合成氧化钴锂（LiCoO?，LCO）作为预锂化剂的方法，并通过添加5%的LCO来改性的LiFePO?，以提高其高倍率性能和循环稳定性。实验结果表明，添加5%的LCO后，LiFePO?在0.1C下的比容量可达到206 mAh/g，比未改性的LiFePO?提高了58 mAh/g。在0.5C的循环速率下，添加5%的LCO后，比容量为138 mAh/g，比未改性的LiFePO?提高了约8 mAh/g，并且在300次循环后仍能保持126 mAh/g的容量。这种制备方法简单且具有良好的可扩展性，有望应用于其他正极材料体系。这样的发展将进一步提升锂离子电池的整体性能，推动其向更高容量和更长循环寿命的方向发展。
引言
锂离子电池（LIBs）由于其优越的能量密度、长寿命和环境友好性，已成为便携式电子设备、大规模储能和电动汽车的主要电源[1]、[2]、[3]、[4]。然而，在初次循环过程中不可避免地会形成固体电解质界面（SEI），这会不可逆地消耗锂离子，导致容量损失和整体能量输出下降[5]、[6]、[7]、[8]。磷酸铁锂（LiFePO?）因其出色的安全性、长循环寿命和成本效益而被广泛采用[9]、[10]。然而，其相对较低的初始库仑效率（ICE）和比容量是由于SEI形成过程中活性锂的消耗——这从根本上限制了能量密度的进一步提高[11]、[12]。因此，有必要推进锂离子电池技术的发展，以实现更高的能量密度。预锂化技术[13]作为一种有效手段，可以补偿早期循环过程中的锂损失，从而充分利用电极材料并延长电池的总体容量和寿命[14]、[15]、[16]、[17]。
锂补充策略主要分为两类：正极预锂化[18]、[19]、[20]和负极预锂化[4]、[21]、[22]。负极预锂化技术主要包括物理混合、基于金属锂的锂补充[23]和自放电锂化。与负极预锂化方法相比，正极预锂化方法具有操作简单、成本低和相对安全等优点[15]、[17]。目前常用的三元锂补充剂材料主要包括Li?FeO?、Li?NiO?、Li?C?O?等。张等人[24]将Li?FeO?预锂化剂添加到LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?正极中，使LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?的锂利用率提高了22%。尽管Li?FeO?具有潜力，但其在常温条件下的稳定性有限，容易与水分或氧气发生反应，影响其预锂化性能。Solchenbach等人[25]提出了一种替代方法，将草酸锂（Li?C?O?）作为预锂化试剂加入锂镍锰氧化物（LNMO）正极中，制备出LNMO(Li?C?O?)复合材料。这种有机锂盐会产生含锂的废水。LCO作为一种富锂层状材料，具有较高的理论容量[26]、[27]、[28]（274 mAh/g）、高体积能量密度和良好的锂离子导电性，是一种有前景的预锂化剂[29]。目前制备氧化钴锂的主要方法有三种：溶胶-凝胶法[30]、高温固态法以及低温共沉淀法[31]等。Abdul Aziz等人[32]通过溶胶-凝胶法合成了氧化钴锂。该方法反应时间短、温度低，能生成均匀的颗粒。然而，该过程复杂，有机化合物难以处理，且难以精确控制颗粒大小。高温固态法的优点是原材料利用率高、操作简单且易于规模化生产。其缺点是高温烧结过程需要较高的能量输入和较长的烧结时间，导致能耗较高。吴等人[33]采用低温共沉淀法合成了氧化钴锂，在循环测试后仍保持了较高的可逆比容量。该方法的优点是合成温度低，有助于降低能耗并提高安全性。缺点是含锂废水可能增加生产成本，需要采取有效的环境保护措施。
预锂化技术是一种有效的策略，可以补偿初始锂损失，从而提高锂离子电池的初始库仑效率和比容量。然而，传统的预锂化方法往往对环境要求严格且工艺复杂。本研究提出了一种创新的“正极补偿-正极”策略，利用具有较高脱锂电位（约3.9 V）的LCO作为预锂化添加剂。在初始充电过程中，LCO优先脱锂，向LiFePO?体系提供额外的锂离子（约3.45 V）。我们报道了一种一步法合成高纯度、小粒径LiCoO?的方法。在葡萄糖-尿素-金属盐法中，葡萄糖作为碳模板，将LiCoO?晶体精确地分离到模板间隙中，实现LiCoO?颗粒的均匀分散。这一特性使LiCoO?能够作为预锂化添加剂，提供额外的锂离子，对改善LiFePO?的电化学性能起着重要作用。SEM和BET分析表明，高分散的纳米级LCO由于其高比表面积，显著提高了LiFePO?的库仑效率、比容量、稳定性和循环寿命。
材料
分析级六水合硝酸钴(II)（Co(NO?)?·6H?O）和硝酸锂（LiNO?）购自Macklin Biochemical Co., Ltd.（中国上海）。葡萄糖、尿素、Super P导电炭黑和PVDF-900（均为AR级）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。所有化学品均未经进一步纯化直接使用。
LiCoO?的合成
在这种微波辅助燃烧合成过程中，葡萄糖和尿素不仅作为有机燃料系统，还参与了前体的形成
结果与讨论
为了确定LCO的最佳结晶温度，对LCO前体进行了热重分析（TGA）。如图1a所示，热重曲线显示了两阶段失重：第一阶段是从室温到约200°C，主要是由于Co(NO?)?·6H?O的热分解，形成CoO或Co?O?；第二阶段位于203–600°C，此阶段的重量损失可能是由于固相反应所致
结论
通过利用纳米材料的独特表面效应、小尺寸效应和量子隧穿现象，纳米工程化的锂补偿材料有效解决了实际应用中的关键问题，包括反应动力学缓慢、界面不稳定性和结构降解。在本研究中，通过一步法成功合成了基于LiCoO?的复合材料，作为LiFePO?锂离子电池的预锂化添加剂
CRediT作者贡献声明
曾海清：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，软件，资源，方法学，研究，数据分析，概念化，验证。郭明辉：方法学，数据分析。阿鲁穆加姆·普昂甘：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，研究，数据分析，概念化。王翔：方法学。邱明辉：资金获取，项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了湖北省自然科学基金（2024AFB267）和材料导向化学工程国家重点实验室（SKL MCE-23B15）的支持。
曾海清目前是武汉工业大学化学工程与药学院的硕士研究生，她的研究主要集中在锂离子电池预锂化剂的制备和性能研究上。
