《Inorganic Chemistry Communications》：Enhanced electrocatalytic and photocatalytic activity of ZnO-Cu
2O synthesized by modified Benedict's method
编辑推荐：
本研究采用改进的Benedict方法合成ZnO-Cu?O纳米复合材料，发现其双功能催化性能显著优于单一材料。电催化方面，在10 mA/cm2电流密度下，过电位分别为322 mV（OER）和368 mV（HER），光催化方面对Cr(VI)和4-硝基苯酚的降解率分别达69%和73%。SEM和XRD分析证实材料结构稳定且表面活性参与反应。
V.N. 安贾娜 | 马乔·约瑟夫 | 埃贝·P·科希 | 贝娜·马修
印度阿拉克拉姆穆拉马托姆圣约瑟夫学院化学系，邮编685591
摘要
二元金属/金属氧化物催化剂通常比单一金属氧化物具有更优异的催化性能，尤其是在电化学能源应用中。在这项研究中，通过改进的本尼迪克特法合成了ZnO–Cu?O二元金属氧化物纳米复合材料，并探讨了其双重光催化和电催化功能。该纳米复合材料在氧气演化反应（OER）和氢气演化反应（HER）中表现出增强的电催化活性，在10 mA cm?2的电流密度下分别仅需322 mV和368 mV的过电位，显著优于单独的ZnO和Cu?O催化剂。通过紫外光照射下Cr（VI）和4-硝基苯酚的降解实验评估了其光催化效率，并利用异丙醇和EDTA进行了清除剂研究以阐明降解机制。化学需氧量（COD）分别降低了69%（Cr（VI）和73%（4-硝基苯酚），证实了有效的污染物去除效果。电化学测试前后的扫描电子显微镜（SEM）分析显示了活性表面的参与，而XRD分析证实了其优异的结构稳定性和可重复使用性。
引言
金属氧化物半导体由于其结构稳定性、可调的电子性质以及在传感器、光催化、燃料电池、微电子和太阳能转换等领域的广泛应用而备受关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。其中，ZnO和Cu基氧化物因其互补的电子结构、地球上的丰富资源和低毒性而特别有吸引力。然而，单一组分金属氧化物的实际性能常常受到电荷分离不良、导电性不佳和界面反应动力学缓慢的限制，从而限制了它们在催化和电催化过程中的效率[7]。构建双金属氧化物异质结构成为一种有效策略，可以通过带隙工程和界面电荷调制来克服这些限制[8]。在这方面，ZnO–CuO（或ZnO–Cu?O）系统比其他p-n组合（如CuO–SnO?、TiO?–NiO或CuO–TiO?）更受关注，主要是因为它们易于合成、形态可控且界面相互作用强。ZnO是一种n型半导体，具有宽带隙（3.37 eV），而CuO/Cu?O是p型半导体，带隙较窄（1.2–2.0 eV）[9]、[10]。当它们结合时，在界面处形成p-n异质结，可以促进电荷定向传输，抑制电子-空穴复合，并增强氧化还原活性。尽管有这些优势，但大多数研究主要集中在光催化或气体传感方面，对于ZnO–CuO界面在光催化和电催化反应中的机制作用仍缺乏统一理解。从能源角度来看，全球对化石燃料的依赖加剧了对可持续氢生产技术的探索。电催化水分解是一个有前景的途径，但其效率受到氧气演化反应（OER）[11]和氢气演化反应（HER）[12]缓慢动力学的限制。基于贵金属的催化剂（如Pt、RuO?和IrO?）表现出优异的活性，但成本高昂且稀缺，限制了大规模应用[13]、[14]。过渡金属氧化物，特别是Cu基和Zn基系统，提供了一种经济可行的替代方案；然而，它们的内在活性和耐久性仍需进一步提高。尽管已有研究探讨了ZnO–CuO复合材料在光催化氢气演化方面的应用，但关于其在HER和OER方面的双功能电催化活性的报道很少，且电化学条件下的界面电荷重分布作用尚未得到充分研究。同时，工业化进程加剧了水体受到有毒重金属和有机污染物的严重污染。六价铬（Cr(VI）来自纺织、皮革和化工行业，具有高度致癌性，对人类健康和生态系统构成严重威胁[15]、[16]。同样，广泛用于染料、农药和药品中的酚类化合物（如4-硝基苯酚）即使在微量浓度下也具有持久性和毒性。传统的处理方法（包括沉淀、吸附和膜基工艺）往往无法完全去除污染物或导致二次污染。相比之下，光催化降解提供了一种可持续且经济有效的解决方案；然而，许多报道的光催化剂的效率受到光吸收不良和电荷快速复合的限制[17]、[18]、[19]。虽然复杂的多组分系统和负载贵金属的催化剂显示出有希望的结果[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]，但其合成复杂性和高成本阻碍了实际应用。在这种背景下，显然需要一种简单、低成本且多功能催化剂，能够同时解决能源转换和环境修复问题。
在这项工作中，我们通过改进的本尼迪克特法合成了ZnO–Cu?O纳米复合材料，并系统地研究了它们在HER和OER方面的双功能电催化活性，以及它们在Cr（VI）还原和4-硝基苯酚降解方面的光催化效率。ZnO和Cu?O之间的协同作用导致电荷分离和界面氧化还原活性增强，被认为是提高催化性能的关键因素。
化学试剂
ZnSO?·7H?O和CuSO?·7H?O购自Merk Chemicals。Na?C?H?O?、KMnO?、Na?CO? H?PO?、H?SO?、葡萄糖和Nafion购自Himedia Chemicals。柠檬酸、柠檬酸钠和碳酸氢钠购自Merk Chemicals。石墨粉、纯乙醇（99.9%）和氢氧化钠（NaOH）购自Loba Chemicals。所有水溶液均用双蒸水配制。
ZnO-Cu?O纳米复合材料的合成
分别制备了等摩尔（0.1 M）的CuSO?和ZnSO?溶液。Na?CO?和三钠...
能量色散X射线光谱（EDX）
图1显示了ZnO–Cu?O的EDX光谱，清楚地证实了Zn、Cu和O的存在。图1(a)插图中的结果与二元纳米颗粒的预期元素组成一致。图1(b)的线扫描分析进一步证实了样品中Zn、Cu和O的均匀分布。图1(c)、(d)和(e)展示了元素分布图，图1(f)总结了整体排列情况。EDX观察到的Cu富集表面组成...
氧气演化反应（OER）
使用LSV在1 M KOH碱性溶液中评估了ZnO、Cu?O和ZnO-Cu?O的电催化OER性能。从极化曲线（图8(a)）可以看出，Cu?O的OER性能最低。二元ZnO-Cu?O催化剂在10 mA cm?2和20 mA cm?2的电流密度下分别表现出322 mV和339 mV的过电位。
光催化测量
使用UV–Vis分光光度计在317 nm处测量吸光度，分析了ZnO-Cu?O纳米催化剂对4-NP的光降解[41]、[42]，该波长对应于4-NP的纯形式。加入2 ml H?O?后，溶液颜色从浅黄色变为亮黄色，吸光度峰移至325 nm，这是由于形成了4-硝基苯酚酸根离子[43]、[44]。当加入不同量的每种金属氧化物催化剂时，325 nm处的吸附峰开始减小...
结论
在这项工作中，通过改进的本尼迪克特法成功合成了ZnO–Cu?O二元纳米颗粒，并对其进行了系统表征，将其性能与相应的单金属材料进行了对比。与单金属材料相比，二元体系表现出显著减小的带隙，证实了有效的界面相互作用和促进电荷转移的金属-金属结的形成。形态学研究表明...
CRediT作者贡献声明
V.N. 安贾娜：撰写——原始草稿、可视化、方法学、数据分析、概念化。马乔·约瑟夫：软件、方法学、数据管理。埃贝·P·科希：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、数据分析、概念化。贝娜·马修：验证、监督、资源提供。
资金声明
作者们没有获得任何财务支持来进行这项研究、撰写本文或发表本文。
未引用的参考文献
[36]
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
我们衷心感谢CUSAT的Sophisticated Test and Instrumentation Centre (STIC)和MG大学的Sophisticated Analytical Instrument Facility (SAIF)在本次分析中提供的宝贵支持。他们的先进仪器设施和技术协助对于获得准确可靠的结果至关重要。同时，我们也感谢使用ChatGPT（OpenAI）进行语言编辑和文本优化。
安贾娜·V·N.博士是Perumbavoor的Sree Sankara Vidyapeetom学院的助理教授。她的研究兴趣包括用于电化学传感、光催化和能源相关应用（如氢气演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）的金属和金属氧化物纳米材料。她已在同行评审期刊上发表了几篇研究文章。
