采用共沉淀法合成LiNi0.6Mn0.3Co0.1O2（NMC 631）正极材料：研究煅烧温度和锂过量对材料结构性能的影响

《Inorganic Chemistry Communications》：Synthesis of LiNi 0.6Mn 0.3Co 0.1O 2 (NMC 631) cathode materials using co-precipitation method: Study on the effect of calcination temperature and Li excess on structural properties

本研究采用共沉淀法制备LiNi0.6Mn0.3Co0.1O2正极材料，系统考察750-850℃煅烧及1%-5%锂过量对结构的影响。XRD和EDS证实850℃、3%锂过量时获得有序六方层状结构，元素分布均匀且无残留锂，热稳定性最优，为低成本高稳定性NMC材料合成提供依据。

　　

加布里埃尔·阿尔多·杰克逊（Gabriel Aldo Jackson）| 穆罕默德·法赫鲁丁（Muhammad Fakhrudin）| 埃维·卡蒂尼（Evvy Kartini）| 艾伦·J·德鲁（Alan J. Drew）| 安妮·祖尔菲亚（Anne Zulfia）

印度尼西亚国家电池研究所，印度尼西亚生命科学中心，技术商业区BRIN Puspiptek区域，茂物16340，西爪哇，印度尼西亚

摘要

锂镍锰钴氧化物（NMC）正极对于高性能电池至关重要，其中LiNi_0.6Mn_0.3Co_0.1O₂（NMC631）作为一种战略变体，能够在保持高容量的同时提高稳定性。与常用的NMC622和NMC811相比，NMC631通过增加锰含量来提升热稳定性，并通过减少昂贵的钴元素来提高成本效益。在本研究中，NMC631通过碳酸盐共沉淀法合成，并在750°C、800°C和850°C下分别进行煅烧，锂的过量分别为1%、3%和5%。XRF测量结果证实前驱体的Ni、Mn、Co组成比为6:3:1，而EDS映射显示这些元素在多个点的分布均匀，也证明了这一比例。在850°C的煅烧温度下获得了具有最佳有序六方层状结构的样品，其初级颗粒的大小为54.3 ?。结果表明，需要特定的温度才能实现完美的层状结构且无杂质。在750°C和800°C下煅烧的样品中发现了残留的锂。氧气氛围会影响阳离子的混合程度以及锂进入颗粒的速率。在本研究中，使用3%锂过量的样品获得了最佳结果。

引言

将能源从化石燃料转换为电能，特别是在交通运输领域，导致了对电动汽车电能存储需求的迅速增长。根据国际能源署（IEA）发布的《2023年全球电动汽车展望》报告，2022年全球对电动汽车电池的需求增加了65%（达到550 GWh），预计到2030年这一数字将增加至超过3 TWh [1]。锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和多功能性而主导着电池市场，成为各种应用的首选 [1]、[2]。可充电LIBs由多个组件组成，包括正极、负极、作为隔膜的聚合物膜和电解质。正极材料在电池开发中起着关键作用，因为它不仅影响电池的物理性能和电化学性能，还占总成本的30% [3]。对高能量密度和高功率密度的不断增长的需求，给制造同时具备高可逆容量和长循环寿命的正极材料带来了挑战 [4]。

LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（NMC）正极是一种目前广泛研究的材料。这种材料结合了前几代电池（如LNO、LMO和LCO）的优点 [5]。NMC正极由三种过渡金属（镍、锰和钴）组成。镍有助于提高电池容量，而锰则有助于提高电池使用过程中的热稳定性和结构完整性 [2]、[6]。最新研究还指出，锰元素有助于加速稳定元素在晶格中的均匀扩散，从而显著提升富镍正极的结构完整性和容量保持能力 [6]。钴提供了结构支撑并减少了阳离子混合的风险 [7]、[8]。通过调整镍、锰和钴的百分比成分来达到所需的性能。NMC正极的命名基于其组成过渡金属的比例。例如，NMC811表示正极中Ni:Mn:Co的比例为8:1:1。已经研究过的NMC正极变体包括NMC111 [9]、[10]、NMC442 [11]、NMC541 [12]、NMC622 [13]、[14]、[15]、NMC811 [16]、[17]、[18]、NMC721 [20]和NMC532 [21]。

制造NMC正极采用了多种技术，包括喷雾干燥、固态合成、溶胶-凝胶法以及共沉淀法 [21]。目前共沉淀法是最常用的方法，因为它能够产生均匀的前驱体，具有高压实密度、易于控制形貌以及优异的电化学性能 [22]。共沉淀过程涉及按化学计量比混合过渡金属盐、沉淀剂和络合剂，然后与锂混合以获得层状氧化物正极。在此方法中，需要控制多个参数，如反应pH值、反应时间 [15]、[20]、温度和搅拌速率，以达到所需的形貌和压实密度 [23]、[24]。

尽管对各种NMC配方进行了大量研究，但对过渡金属成分的系统优化仍然是一个重大挑战。与文献中广泛报道的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC622）相比，本研究中分析的NMC631（LiNi_0.6Mn_0.3Co_0.1O₂）变体具有独特的结构和经济效益。增加的锰含量（0.3%对比0.2%）进一步稳定了层状结构，因为Mn⁴⁺在循环过程中保持电化学不活性，从而增强了热稳定性和结构完整性 [2]。同时，将钴含量降低到10%以满足市场对“低钴”正极材料的需求，这类材料不仅更环保，而且成本也更低。因此，本研究旨在探讨温度和锂过量百分比对这种特定6:3:1比例的NMC碳酸盐前驱体煅烧过程的影响。

材料制备

材料制备

采用碳酸盐共沉淀法制备了Ni_0.6Mn_0.3Co_0.1CO₃前驱体，具体过程如图1所示。将1.2 mol的NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·6H₂O和MnSO₄·H₂O混合后溶解在蒸馏水中，浓度为1.5 M。在另一个烧杯中，将1.44 mol的Na₂CO₃（作为沉淀剂）和0.048 mol的草酸（H₂C₂O₄·2H₂O）（作为螯合剂）溶解在蒸馏水中。然后将过渡金属溶液和螯合剂混合

结果与讨论

图3展示了所制备前驱体的XRD图谱及其相应的Rietveld精修结果。精修使用了多相模型来准确确定前驱体的成分。主要峰证实了(Ni-Mn-Co)CO₃固溶体的存在（与Rhodochrosite（MnCO₃，PDF# 01–085-1109）具有相同的结构），同时还存在少量的次要相，如草酸镍二水合物（NiC₂O₄·2H₂O，PDF# 01–073-2580）和类似jamborite（Ni(OH)₂，PDF# 01–089-7111）的物质。

结论

利用碳酸盐共沉淀法成功合成了具有球形形态、适当比例和良好有序结构的NMC631层状正极材料。煅烧温度是确保结构有序、层状过程顺利完成以及锂成功嵌入颗粒中的关键参数。过低的温度不足以形成层状结构，还会在表面留下残留的锂相。

关于手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

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CRediT作者贡献声明

加布里埃尔·阿尔多·杰克逊（Gabriel Aldo Jackson）：撰写——初稿、方法论、实验设计、数据整理。穆罕默德·法赫鲁丁（Muhammad Fakhrudin）：撰写——审阅与编辑、方法论、实验设计、概念构建。埃维·卡蒂尼（Evvy Kartini）：监督、资金筹集、数据分析、概念构建。艾伦·J·德鲁（Alan J. Drew）：监督。安妮·祖尔菲亚（Anne Zulfia）：监督、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明以下可能的财务利益或个人关系可能构成利益冲突：埃维·卡蒂尼表示获得了印度尼西亚大学的财务支持；她还表示获得了印度尼西亚教育基金的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本研究报告的内容。

埃维·卡蒂尼（Evvy Kartini）：埃维·卡蒂尼博士是印度尼西亚国家电池研究所（NBRI）的创始人，印度尼西亚中子散射学会（INSS）的主席，印度尼西亚材料研究学会（MRS-INA）的主席，以及印度尼西亚国家研究与创新机构（BRIN）的研究教授。她拥有博士头衔，并在中子散射领域享有国际声誉。