氧离子位移调控在高性能P2型钠基层状氧化物正极设计中的应用

《ACTA MATERIALIA》：Oxygen-ion displacement regulation for designing high-performance P2-type Na-based layered oxide cathode

钠离子电池P2型正极材料通过铋掺杂实现容量、循环寿命与倍率性能的协同优化，首次提出氧离子位移率（δO）作为关键结构参数，量化分析其与钠离子扩散、晶体稳定性及界面反应的关联性。

　　

作者名单：文敏、郑启琳、袁伟伟、刘金玲、陈登龙、林敏、郑立托、楚胜奇、詹飞、宁芳华、陈宇明、姚虎荣

单位：福建师范大学物理与能源学院，福建省量子操控与新能源材料重点实验室，中国福州 350117

摘要

P2型钠离子正极的实际应用受到内在的Na⁺/空位有序结构以及不稳定的正极-电解质界面（CEI）的限制。虽然传统的惰性元素掺杂可以提高稳定性，但通常会牺牲特定的容量。为了解决这些问题，我们发现微量Bi掺杂能够同时提升特定容量、循环寿命和倍率性能，有效规避了经典的容量-稳定性trade-off。这种性能的提升主要源于Bi诱导的结构调制，我们通过新提出的氧离子位移率（δ_O）描述符对其进行了定量表征。通过掺杂控制，我们成功合成了两种P2型材料，它们的δ_O值显著不同（约38.07% vs 约31.58%），这表明δ_O在调控电化学性能中起着关键作用。δ_O值较低的材料的Na⁺/空位有序结构得到抑制，这是由于其较弱的Na-O相互作用。此外，较强的TM-O相互作用有效抑制了过渡金属（TM）的溶解，构建了稳定的CEI，并减轻了晶格应变。因此，该材料的特定容量提高了23.1%，循环稳定性优异（1000次循环后容量保持率为72.9%），并在34秒内实现了51.1%的快速充放电性能。这项工作为设计高性能氧化物正极材料提供了基于氧离子位移的新视角。

引言

钠离子电池因其丰富的钠资源、低成本以及与锂离子电池相似的电化学工作原理，被认为是大规模储能最有前景的候选者[[1], [2], [3], [4], [5]]。在正极材料中，层状过渡金属氧化物（Na_xTMO₂）因其高理论容量和易于合成而脱颖而出[6,7]。这些材料根据Na⁺的配位环境（棱柱形 vs 八面体）和氧原子排列顺序（ABBA vs ABCABC）被分为P2型和O3型[8,9]。P2型氧化物具有竞争优势，因为它们的开放传输通道有效降低了Na⁺的扩散屏障[10,11]。

然而，这种晶体晶格中的内在位点差异不可避免地引发了复杂的结构演变。在P2型晶体结构中，钠离子占据两种不同的三角棱柱形位点：Na_e与六个TMO₆八面体共享边缘，Na_f与两个TMO₆八面体共享面[12,13]。由于Na_e位点与TM??之间的距离较长，静电排斥力较弱，因此Na_e位点的能量低于Na_f位点，导致Na_e位点的占据率更高。在电化学过程中，随着电极材料中Na⁺含量的变化，过渡金属的价态和Na⁺之间的静电力会波动，从而引起位点能量的变化和Na⁺超结构的重排。在典型的P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂（NNMO）结构中，Na_e和Na_f之间的能量差高达104 meV，导致Na层在二维（2D）平面上形成明显的锯齿状（LZZ）排列[14]。当充电/放电过程中Na浓度发生变化时，Na层会发生多次LZZ行的重排，导致Na⁺扩散系数降低和电位曲线上出现多个平台[15]。同时，不稳定的正极-电解质界面（CEI）和晶格应力引起的颗粒内部裂纹会加速活性材料的损失和电化学性能的恶化[16]。仅经过50次循环，NNMO就出现了严重的内部颗粒裂纹和晶格畸变[17]。这些内部裂纹会导致连续的副反应和活性材料的消耗，从而增加阻抗并快速降低性能。为了解决这些问题，以往的研究大多尝试将各种惰性阳离子引入过渡金属层，以构建坚固的TMO₆支柱或表面异质结构来提高结构稳定性[[18], [19], [20], [21], [22]]。然而，引入惰性阳离子不可避免地会导致充放电容量的牺牲。

最近的研究表明，特定元素的掺杂可以打破容量和稳定性之间的传统trade-off。一个典型的例子是在O3-NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂的Na位点中掺入2 mol%的Lu，这使得容量提高了6.55%，循环稳定性提高了18.33%，倍率性能提高了15.54%[23]。这种改善源于Lu掺杂诱导的氧电荷局域化，它同时减少了Mn³⁺/Mn⁴⁺的比例，减轻了Jahn-Teller畸变，并促进了Ni的氧化还原反应。然而，像“电子结构局域化”或“促进氧化还原”这样的定性描述无法阐明背后的微观物理机制。缺乏精确的定量结构参数来描述这些效应，阻碍了高性能掺杂材料的合理设计。

层状氧化物由于碱金属和过渡金属之间的竞争性静电相互作用，表现出强烈的电子-晶体耦合，这种相互作用决定了氧离子位点（0, 0, z）在c轴上的位置，从而深刻影响了电荷分布和电化学性质[24,25]。氧离子向过渡金属层的位移增加了Na-O层间的距离，削弱了Na-O相互作用[26,27]。这种结构修饰通过减少位点间的电势差，有效降低了Na⁺的迁移能垒，从而改善了电化学性质[28,29]。为了定量描述这种效应，我们提出了一个物理参数——氧离子位移率（δ_O），定义为TM-O层距离与TM-Na层距离的比值（δ_O = d_(TM-O)/d_(TM-Na)，见图1a）。d_(TM-O)和d_(TM-Na)的值是基于Rietveld精修的XRD图谱的晶格参数c和原子坐标确定的，而不是通过理论模拟[30,31]。这些值代表了沿c轴的投影距离。因此，δ_O捕捉了晶体结构的层平均几何特征，有效地量化了氧离子的位移程度，并提供了TM-O键与Na-O键相对共价强度的基本描述（详见图S1）。

在这项工作中，我们通过1 mol%的微量Bi掺杂，成功合成了两种具有显著不同氧离子位移率（约38.07%和31.58%）的P2型材料，系统地证明了δ_O与电化学性能之间的相关性。δ_O值较低的（约31.58%）材料表现出较弱的Na-O相互作用，有效地在Na层内建立了无序的Na?/空位排列。同时，较强的TM-O相互作用有效抑制了电解质的渗透，抑制了界面副反应，并促进了稳定的CEI形成，从而显著减轻了循环过程中的晶格应变积累。因此，优化后的材料在0.2 C下的特定容量提高了23.1%，1000次循环后的容量保持率从27.9%上升到72.9%，在50 C下的容量保持率从29.4%提高到51.1%。通过建立定量结构-性能关系，这项研究为设计高性能钠离子电池的P2型正极提供了新的视角。

材料合成

材料合成

Na_0.63Li_0.04Ni_0.33Mn_0.67O₂（H-NLNM）和Na_0.63Li_0.04Ni_0.33Mn_0.66Bi_0.01O₂（L-NLNMB）分别通过固相法和热聚合法合成。合成L-NLNMB时，需要溶解化学计量的醋酸钠（过量3 mol%，CH₃COONa，Aladdin，99.00%）、四水合醋酸镍（(CH₃COO)₂Ni·4H₂O，Aladdin，99.90%）、四水合醋酸锰（(CH₃COO)₂Mn·4H₂O，Aladdin，99.00%）、二水合醋酸锂（CH₃COOLi·2H₂O，Aladdin，99.90%）和铋

结果与讨论

Na_0.63Li_0.04Ni_0.33Mn_0.67O₂（H-NLNM，δ_O = 38.07%）和Na_0.63Li_0.04Ni_0.33Mn_0.66Bi_0.01O₂（L-NLNMB，δ_O = 31.58%）分别通过固相法和热聚合法合成。使用电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）确定了材料组成，结果与预期的化学计量比一致（表S1）。图1中的XRD结果表明

结论

在这项工作中，我们仅通过1 mol%的Bi掺杂，成功合成了两种δ_O值显著不同的P2型正极（38.07% vs 31.58%），证明了δ_O在调控电化学性能中的关键作用。δ_O值较低的L-NLNMB材料表现出较弱的Na-O相互作用，有效抑制了Na⁺/空位有序结构，加速了钠离子的扩散，使得特定容量提高了23.1%，并在50 C下的倍率性能表现出色（容量为51.1%）

CRediT作者贡献声明

文敏：数据整理、形式分析、研究、方法论、软件、初稿撰写。 郑启琳：软件、验证。 袁伟伟：概念构思、研究。 刘金玲：软件、验证。 陈登龙：概念构思、数据整理。 林敏：概念构思、资源准备。 郑立托：撰写、审阅与编辑。 楚胜奇：数据整理、可视化。 詹飞：方法论、软件。 宁芳华：软件、可视化。 陈宇明：概念构思。

数据可用性

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