通过渗透氢信号研究局部腐蚀过程中腐蚀抑制剂对氢渗透抑制作用的原位研究

《Energy》：In-situ Study on Hydrogen Permeation Inhibition by Corrosion Inhibitors during Localized Corrosion via Permeating Hydrogen Signal

氢渗透抑制与双作用机制研究：采用扫描Kelvin探针技术分析oleic imidazoline和2-mercaptopyrimidine对油气管线氢渗透的抑制效果，发现2-MP通过腐蚀抑制与物理屏障协同作用更优，其300 ppm浓度下氢信号几乎消除。

　　

李浩楠|段吉苗|钟先康|陈世明|刘慧书|胡俊英|傅安青

中国人民解放军联合后勤保障部队工程大学，重庆，401331，中国

摘要

腐蚀抑制剂为石油和天然气管道及相关设备提供了出色的保护。然而，关于腐蚀抑制剂的研究主要集中在评估宏观腐蚀速率上，而它们对氢渗透的抑制作用则被大大忽视了。在这项研究中，我们利用空间分辨的扫描开尔文探针（SKP）技术，比较分析了油酰咪唑（OIM）和2-巯基吡啶（2-MP）在抑制氢渗透方面的有效性和作用机制。结果表明，这两种抑制剂都能以浓度依赖的方式减少氢的渗透信号。值得注意的是，2-MP的表现优于OIM。在SKP测试中，300 ppm的2-MP几乎完全消除了氢的渗透信号。OIM主要通过抑制局部腐蚀来减少氢的生成；而2-MP则通过双重机制发挥作用，既抑制腐蚀，又通过其稳定的吸附膜直接阻挡氢的渗透。这些发现为设计兼具腐蚀抑制和抗氢渗透性能的双功能抑制剂提供了理论基础。

引言

在石油和天然气的开采与运输过程中，油田管材常常面临恶劣的服务环境，这些环境同时具有高腐蚀性和显著的机械载荷[1]。局部腐蚀的发生容易导致裂纹和穿孔等故障风险，从而严重威胁管道的结构完整性和安全性。为了有效抑制油田管材的局部腐蚀，由于经济高效和操作简便，腐蚀抑制剂在石油和天然气领域得到了广泛应用，显著延长了材料的使用寿命[2]。随着石油和天然气行业对材料性能要求的不断提高，应对复杂多变的服务条件已成为研究的重点。为此，研究人员致力于开发多功能抑制剂，并在复合配方（如防垢和防腐蚀抑制剂以及杀菌防腐抑制剂）方面取得了显著进展。其中一些成果已成功应用于工程实践[3]、[4]。

目前，多种腐蚀抑制剂已被证明能有效将金属材料的局部腐蚀速率降至0.076 mm/a以下，有些抑制剂的抑制效率甚至超过95%[5]、[6]、[7]。这种高性能归功于对抑制机制的理解进步以及系统而精确的表征方法的发展。然而，现有的研究主要集中在抑制剂对宏观腐蚀速率和表面形貌的影响上，而能够将局部抑制剂性能与氢渗透位点相关联的高空间分辨率评估则相对较少。

油田管材中的氢可以根据其来源分为内在氢和外在氢[8]。内在氢主要来源于金属冶炼或酸洗过程中引入的氢原子，这些氢原子溶解在钢材中，对材料的机械性能影响有限[9]。相比之下，外在氢对金属材料的威胁更为严重，因为它伴随着严重的物理损伤。例如，在局部腐蚀过程中，由阴极还原反应产生的氢就是外在氢。在浓度梯度的驱动下，氢原子逐渐渗透到金属基体中，导致局部氢的积累。此外，在输送含氢天然气时，管道内的高压环境促进了氢分子在钢材表面的解离和吸附，从而促进了氢的渗透[10]、[11]。在酸性天然气的生成过程中，元素硫与水发生 disproportionation 反应，生成H₂S和H₂SO₄。释放出的H⁺显著降低了局部pH值，形成了高度酸性的环境，同时产生了高活性的HS^-和S^2-物种，这些条件共同促进了氢的渗透[12]、[13]。

在局部腐蚀过程中，氢主要来源于阴极还原反应，因此与局部腐蚀的发展程度密切相关[14]。使用腐蚀抑制剂抑制局部腐蚀已被证明可以减少氢的生成，从而有效抑制氢的渗透[15]。然而，值得探讨的是，在这些情况下，腐蚀抑制剂对氢渗透的抑制作用是否仅归因于对局部腐蚀的控制。Wang等人[16]、[17]通过将阳离子表面活性剂与环保型阴离子有机抑制剂结合，合成了一种新型化合物，该化合物表现出对氢渗透的抑制作用，其效果很大程度上归因于在金属表面形成的薄膜。Zhou等人[18]对X52管道钢进行了热处理，发现表面形成的氧化膜也起到了阻止氢扩散的作用。Du等人[19]采用电化学方法在316L不锈钢上形成约60 nm厚的钝化膜，发现Cr₂O₃和Fe₂O₃层作为过渡层，增强了薄膜与基体之间的附着力，从而有助于抑制氢的渗透。这些研究共同表明，在金属表面形成物理屏障可以有效抑制氢的渗透。

目前，电流密度法仍是氢渗透研究的主要方法，许多科学家使用该技术取得了杰出成果。例如，Sudha等人[20]发现金属样品厚度、氢检测侧的镍层厚度、氢充电侧的表面粗糙度以及氢充电电流密度等因素都会不同程度地影响氢扩散系数。Beyss等人[21]使用改进的D-S双电解质电池测量了第二代和第三代商用7xxx系列合金的有效氢扩散系数，分别得到1.6±0.7×10^?10 cm²/s和3.7±0.3×10^?10cm²/s的值。他们的研究进一步揭示了Al₇Cu₂Fe和S相颗粒形成的氢陷阱以及晶界处的潜在陷阱是影响氢扩散系数的关键因素。Machá?ková等人[22]结合电化学渗透和呼吸法确定了腐蚀过程中不同阶段的平均氢吸收效率为6.7%。Tripathy等人[23]开发了一种基于氢渗透的电位法和电化学阻抗谱（HPP-EIS）技术，成功应用于量化涂有100 nm工业级Fe层的Pd膜上的氧还原反应（ORR）的初始过程，强调了Fe³⁺/Fe²⁺比例在ORR动力学中的作用。

然而，很少有技术能够同时提供高时空分辨率、高灵敏度、原位能力和无损表征。这一技术差距阻碍了对腐蚀抑制剂抑制氢渗透作用的原位研究。因此，建立有效的评估腐蚀抑制剂抑制氢渗透性能的方法至关重要。与传统电化学测试相比，扫描开尔文探针（SKP）技术在空间分辨率方面具有显著优势，因此其在氢渗透研究中的应用越来越普遍[24]、[25]。该技术通过测量样品的功函数并将其转换为电位信号来间接表征氢渗透。渗透的氢会诱导金属表面功函数的可测量变化[26]，SKP将这些变化转化为可检测的氢渗透信号。Rohwerder领导的研究小组在这一领域进行了开创性工作，提出信号形成机制可以概念化为“氢电极”，其电位随渗透氢浓度的变化而变化，遵循Nernst方程[28]、[29]、[30]。随后，Vucko等人[31]证实了这一结论，并建立了SKP信号与氢浓度之间的定量关系。此外，研究人员还使用SKP系统研究了局部腐蚀过程中的氢渗透行为[32]、[33]。总之，通过适当的实验设计，可以建立基于SKP的方法来检测渗透氢信号，从而评估腐蚀抑制剂的氢渗透抑制性能。

在这项工作中，我们在样品的一侧创建了一个模拟典型局部腐蚀环境的实验装置，该环境包括元素硫腐蚀和CO₂腐蚀。同时，在另一侧使用SKP技术监测相应的表面电位变化。通过比较有无腐蚀抑制剂时获得的氢渗透信号强度，评估了抑制剂抑制氢渗透的有效性。此外，还结合了电化学腐蚀测试和表面分析技术，进一步分析了抑制剂抑制氢渗透的机制。本研究的结果为评估腐蚀抑制剂的氢抑制性能提供了方法论参考，并为筛选抑制局部腐蚀的抑制剂提供了新的见解。

材料制备

一段铁素体碳钢管材（成分（重量百分比）：C 0.31，Cr 0.51，Mo 0.75，Ni 0.033，Al 0.036，Co 0.006，Mn 0.42，Si 0.23，S 0.007，Cu 0.08，其余为Fe）被加工成尺寸为40 mm × 40 mm × 0.4 mm的样品。样品先用SiC砂纸打磨，然后用直径为100 nm的SiO₂颗粒悬浮液进行抛光。抛光后，样品在蒸馏水、丙酮和乙醇中超声清洗，最后在流空气中干燥

CO₂腐蚀

图4展示了在没有抑制剂的情况下，样品在不同CO₂饱和腐蚀环境中暴露不同时间后的SKP线扫描电位曲线。腐蚀开始前，样品表面的电位相对稳定，平均值约为?290 mV。腐蚀发生后，在检测侧的扫描线中心部分观察到明显的负电位偏移，而边缘的电位

结论

本研究使用空间分辨的SKP技术系统研究了OIM和2-MP对腐蚀诱导的氢渗透的抑制作用。主要发现总结如下：

• (1)
  OIM和2-MP均显著减弱了局部氢的渗透信号，且在高浓度下抑制效果更佳。特别是300 ppm的2-MP将氢渗透信号抑制到了几乎无法检测的水平。
• (2)
  OIM

作者贡献声明

傅安青：可视化，监督。刘慧书：研究。胡俊英：方法论，资金获取，正式分析。钟先康：项目管理，方法论，研究。陈世明：可视化，验证。李浩楠：写作 – 审稿与编辑，初稿写作，验证，方法论，正式分析，数据管理。段吉苗：写作 – 审稿与编辑，监督，软件，方法论

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：52171080、52271074和52272338）和重庆市自然科学基金（CSTB2024NSCQ-QCXMX0080）的支持。作者还感谢Elsevier允许重新使用文献[36]中的图1和图2。此外，特别感谢中国石油天然气集团公司管材研究院提供关键实验资源，特别是Princeton扫描电化学设备