《Energy》：Alkali/acid treatment of willow tree leaves to improve gasification performance for syngas production
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本研究通过热重分析仪和水平管反应器系统考察了NaOH和H2SO4预处理对柳树叶子CO2辅助气化的催化效应，分析表明酸处理样品(WTLH2SO4)热降解起始温度最高（562.3°C），碱处理样品(WTLNaOH)热降解速率最快（15.52 wt.%/min），且NaOH预处理通过促进Boudouard反应使CO体积分数达11.04%，合成气产率49.89 wt.%，而H2SO4预处理整体气化产率62.00 wt.%。热力学参数表明离子交换预处理可显著调控生物质气化反应路径，活化能随处理方式及升温速率变化（25-35°C/min时E值降至28.6 kJ/mol）。
Shri Ram|Vikul Vasudev|Jingmo Zhou|Fatma Abdelrhman|Yaning Zhang
哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，哈尔滨，150001，中国
摘要
研究气体化产物的热降解行为并分析其特性非常重要。本研究探讨了碱（NaOH）和酸（H?SO?）处理对柳树叶片（WTL）在CO?辅助下的气化过程的催化效应，以提高合成气的产量。实验采用了热重分析仪（TGA）在多种加热速率（5、20和35 °C/min）下进行，以及水平管反应器（HTR）在20 °C/min下的条件，并通过四步反应模型进行了动力学分析。结果表明，化学处理显著改变了热降解行为、反应动力学和产物分布。值得注意的是，热重分析显示酸处理样品（WTLH?SO?）具有最高的降解温度，而碱处理样品（WTLNaOH）表现出最高的降解速率，这体现了它们不同的催化作用。此外，随着加热速率的提高，工艺性能指标也有所提升，其中WTLNaOH在35 °C/min时的最大降解速率（15.52 wt.%/min）最高。进一步的研究表明，活化能值高度依赖于加热速率和催化剂类型，碱处理稳定了高能量分解路径。同时，碱处理（WTLNaOH）产生了最高的CO浓度（11.04 vol.%）和49.89 wt%的气体产率，这归因于Boudouard反应的增强；而酸处理（WTLH?SO?）则实现了最高的整体气体产率（62.00 wt%）。此外，固体残留物分析确认主要矿物相为钙。本工作证实，离子交换处理可以有效调节生物质的气化性能，从而提高合成气和固体残留物的特性。
引言
随着能源需求的增加，传统燃料的消耗量也在上升，导致污染水平和温室气体排放量增加[1]。在可用的传统燃料中，煤炭约占全球电力生产的36%[2][3]。然而，全球能源政策正逐渐减少对煤炭的依赖，以减轻其环境影响，转而推广替代和可再生能源[4]。除了化石燃料外，非常规能源的发展速度也更快。这些能源通常包括生物质、太阳能、地热能和水热能[5][6]。Abdullah等人[7]指出，农业部门的生物质残余物具有很大的能源潜力。几十年来，生物质通过热解、液化、气化和燃烧等各种热化学转化过程被用于生产各种化学物质或电能[8]。在这些方法中，气化可以应用于多种生物质原料，并常用于合成气的生产，合成气可以直接或间接用于生产化学品和燃料[9]。Felix等人[10]回顾了藻类和木质纤维素生物质气化的热重分析，发现热重分析仪（TGA）可以方便地提供反应机理。
通常，生物质气化会产生合成气和焦油。因此，有必要消除产生的焦油，这可以通过催化途径来实现。Niu等人[11]使用铈-白云石陶瓷对松木进行了催化气化，发现铈可以增强焦油裂解反应。Czerski等人[12]也使用生物质灰进行了轮胎炭的气化实验，发现生物质灰比飞灰具有更强的催化效果。Ge等人[13]研究了热重特性，并指出生物质气化主要涉及生物质热解和炭气化反应。Kuo等人[14]探讨了CO?辅助气化过程中的热重性质、协同效应和还原特性，观察到生物质混合物与氧载体之间存在协同效应。Tian等人[15]在空气气氛中对松木锯末进行了催化气化实验，发现添加催化剂降低了合成气的低位热值（LHV），同时与原始生物质相比，焦油捕获效率更高。
随后，了解生物质气化过程中的反应动力学非常重要。非等温和等温热重实验结果都可以用来预测动力学参数，即活化能（E）、指数前因子（f）和反应机理[16]。Gajera等人[17]使用TGA描述了稻壳（RH）和石油焦（PC）的共气化动力学，发现添加RH可以提高PC的反应性。在蒸汽存在下对锯末、橄榄和梅核进行了气化动力学研究，发现主要挥发分和炭气化阶段的活化能（E）分别在59-90 kJ/mol和24-98 kJ/mol范围内变化[18]。Meng等人[19]使用Ni/TiO?作为催化剂进行了超临界水气化实验，发现催化剂的加入降低了CH?生成过程中的活化能（E），同时H?、CH?和CO?的产量显著提高。Wang等人[20]还描述了CO?辅助的催化气化，发现CO?和催化剂的存在改变了分解路径。Li等人[21]评估了关键生物质灰成分的催化效应，观察到K和Fe在煤气化反应性方面具有最高的协同催化效果。
此外，研究气化过程中的产物分布与动力学分析同样重要。Cao等人[22]评估了过期开心果的热解和CO?辅助气化，建议使用高温（>700 °C）进行气化，因为低温下气化反应不显著。Cheng等人[23]也研究了共气化行为和产物，观察到含有自水分的生物质具有更高的H?产率。Acevedo-Paez等人[24]也观察到了催化气化过程中氢产率增加的趋势。Quan等人[25]在两段式固定床气化器中对松木锯末进行了催化气化实验，发现催化剂10Ni?Ce/CaO产生了最低的CO?产率和最高的H?产率。同时，通过多段气化优化了合成气产量并减少了焦油，发现高岭土和沸石的混合物产生了最高的能量含量[26]。Yu等人[27]描述了矿物演变和催化气化机制，观察到生物质灰和煤灰的混合对气化过程有显著影响，因为灰中含有活性矿物。随后，Yu等人[28]研究了气化灰的形态和元素分布，发现气化灰具有致密的大块相和光滑的表面，这是由于气化过程中灰的过度熔化所致。Li等人[29]使用CO?对离子交换后的松木进行了气化实验，观察到催化效应提高了合成气产量和能量生成。尽管现有文献为生物质气化动力学和催化提供了坚实的基础，但在关键过程变量的系统性和综合研究方面仍存在空白。以往的研究通常侧重于单步或等转化率动力学分析和热解产物分析。然而，实际的生物质热解过程更为复杂，需要多步分析才能全面理解。此外，加热速率和离子交换（碱/酸）预处理对反应机理、动力学参数以及最终合成气和固体残留物特性的综合影响尚未得到充分探索。
本研究系统地研究了柳树叶片（WTL）在CO?辅助下的气化过程，采用了热重分析仪（TGA）和水平管反应器（HTR）。我们特别考察了三种不同加热速率和两种不同催化预处理（使用NaOH和H?SO?）在TGA气化实验中的相互作用。我们的工作结合了多步动力学分析方法，研究了在不同工艺条件下的动力学行为。同时，这些发现与20 °C/min下HTR实验获得的合成气和固体残留物的详细表征相关联。这种方法有助于评估碱和酸处理对气化过程性能的影响，弥合了基础动力学和实际产物分布之间的差距。
章节摘录
样品
在本研究中，使用了从中国当地市场购买的柳树叶片（WTL）作为生物质。生物质原料用蒸馏水清洗后，在105 °C下烘烤48小时。原始WTL分别用2M NaOH和H?SO?溶液进行了碱处理和酸处理。NaOH和H?SO?样品购自中国上海的Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.。在碱处理和酸处理过程中，50克WTL分别与0.5升2M NaOH和2M H?SO?溶液混合。
热重分析
图4显示了不同加热速率对WTL、WTLNaOH和WTLH?SO?样品在CO?辅助气化过程中的热降解行为的影响。DTG曲线最左侧的低强度峰反映了150 °C之前的水分去除过程。随后的过程可以分为两个主要阶段，如图4（b、d和f）中的DTG曲线所示。第一个阶段是在150-600 °C的温度范围内生物质的主要挥发分释放。
结论
在CO?存在下，通过非催化和催化途径对柳树叶片进行了热重气化研究。通过评估不同的工艺参数，研究了酸和碱处理以及三种加热速率对气化性能的影响。此外，还使用遗传算法进行了动力学分析以估计动力学参数。本研究的主要贡献是结合了热重分析和水平
CRediT作者贡献声明
Vikul Vasudev： 数据整理。Shri Ram： 写作——初稿撰写，实验研究。Fatma Abdelrhman： 数据整理。Jingmo Zhou： 形式分析。Yaning Zhang： 监督，资金获取
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢浙江大学的Xiaoke Ku教授在实验测量方面的帮助。本研究得到了国家自然科学基金（编号52476005）、黑龙江省“双一流”学科协同创新项目（LJGXCG2023-080）、黑龙江省重点研发计划（2023ZX02C05）和黑龙江省重点研发计划“领军人才计划”（2023ZXJ02C04）的财政支持。
