《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》：Phthalocyanine sizing modification: An excellent strategy in establishing high-temperature-resistant and high-strength interface of CF/PPESK composites based on conjugated structure
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本研究采用溶液浸渍-涂覆法在碳纤维表面引入PC分子，通过π-π堆积、机械互锁和极性相互作用增强CF/PPESK复合材料的界面结合强度。实验表明，5 mg/mL PC处理使碳纤维表面能提高41.37%，复合材料抗拉强度、抗弯强度等分别提升18%、67%、14%和36%。在150℃、200℃和250℃下，弯曲强度保持率分别为93%、85%和75%，显著优于未改性样品。PC的高温稳定性及共轭结构有效改善界面性能，为高温热塑性树脂复合材料提供新方法。
潘宇熙|权恩宇|乔月|张曼霞|张恩茂|建希高|刘成
中国大连理工大学化学工程学院，智能材料前沿科学中心，精细化学品国家重点实验室，大连116024
摘要
碳纤维增强的高性能热塑性复合材料已在军事科学、航空航天和新能源领域得到广泛应用。然而，碳纤维惰性的表面导致界面强度较差，因此需要对其进行表面改性。在本研究中，通过溶液浸渍-涂层方法将Pc引入碳纤维表面，以增强CF/PPESK复合材料的界面相互作用。研究了Pc结构对复合材料界面粘结性和高温性能的影响。当碳纤维在5 mg/mL的Pc溶液中浸渍并在150°C下干燥后，其表面能达到36.9 mN/m，比未经处理的碳纤维提高了41.37%。同时，经过5 mg/mL Pc改性的CF/PPESK复合材料的层间剪切强度、界面剪切强度、拉伸强度和弯曲强度分别提高了18%、67%、14%和36%。在150℃、200℃和250℃下，这些复合材料的弯曲强度分别保持了93%、85%和75%，优于未经改性的复合材料。这些改进归因于Pc、碳纤维和PPESK之间的π-π共轭作用，这增强了界面粘结性，以及Pc改性后碳纤维表面粗糙度和极性的增加。此外，Pc优异的热稳定性确保了在高温下的界面性能。本研究为开发高性能热塑性树脂复合材料的高温耐受性整理剂提供了一种新方法。
引言
碳纤维增强热塑性复合材料（CFRTPs）由于其高比强度、优异的热阻力和可设计性等优点，在军事科学、航空航天和新兴能源领域得到了广泛应用[1]、[2]。近年来，对CFRTPs的性能要求日益严格，特别是对长期耐热性（超过200℃）的需求不断增加。目前最广泛使用的高温耐热工程热塑性塑料是聚醚醚酮（PEEK）。然而，PEEK在低至150℃的温度下就会发生机械失效，其较差的溶解性也限制了其多功能改性。聚（邻苯二甲酰嗪酮醚砜酮）（PPESK）[3]、[4]是一种新型高性能热塑性树脂。分子主链中的扭曲非共面邻苯二甲酰嗪酮-联苯结构赋予了其高热阻力和良好的溶解性。其高温机械性能显著优于传统的PEEK等高性能热塑性塑料。此外，其溶解性克服了传统高温热塑性塑料基复合材料预浸料制造过程中常见的浸渍难题。尽管PPESK是CFRTPs的理想树脂原料，但碳纤维（CF）本身光滑的表面和高化学惰性导致界面粘结力较弱[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。设计和构建CFRTPs中的界面以改善界面性能是该领域最紧迫的科学挑战之一。
近年来，采用了多种表面改性技术来通过提高碳纤维的表面活性和粗糙度来改善CFRTPs的界面性能，从而增强其与树脂基体的相互作用[10]、[11]、[12]。常见的方法包括整理[13]、[14]、[15]、化学接枝[16]、[17]、[18]、气相沉积[19]和电化学处理[20]、[21]。最常见的整理方法是用溶剂基聚合物或纳米粒子整理剂涂覆碳纤维，以增强纤维与基体的粘附力。这种方法简单、经济且高效。选择与基体相容的整理聚合物可以促进界面扩散和链缠结，从而改善界面相互作用[22]。在碳纤维表面引入纳米粒子涂层可以增加纤维表面的粗糙度，同时增强界面相的模量，有助于构建具有模量梯度特性的界面，从而提高从基体到纤维的载荷传递效率[23]、[24]、[25]、[26]。
传统的整理剂主要通过弱物理吸附与碳纤维结合，这可能导致在负载下界面脱粘并降低复合材料的性能。碳纤维具有sp2-碳共轭的石墨表面。将共轭结构引入整理分子可以增强与纤维表面的π-π相互作用，从而加强界面粘结。Lin等人[27]设计并合成了氨基终止的π-共轭萘二酰亚胺（NDI）和多壁碳纳米管（MWNTs）来改性碳纤维表面，从而构建了多尺度刚性界面。通过强π-π相互作用、机械互锁和界面内的模量转变的协同效应，优化了环氧树脂基复合材料的界面性能。Zeng等人[28]受到贻贝粘附蛋白的启发，通过π-π相互作用在碳纤维表面构建了多巴胺（PDA）/氧化石墨烯（GO）杂化结构。这种改性增强了纤维的表面粗糙度和化学活性，从而显著提高了环氧树脂基复合材料的性能。Zhang等人[29]开发了一种星形Pc-PGMA整理剂，其核心为共轭酞菁，侧链具有柔性，提高了CF复合材料的性能。这些研究表明，共轭单元增强了与碳纤维的π-π相互作用，而与树脂相容的结构促进了强基体相互作用和界面互锁。
尽管整理剂已被广泛研究，但适用于高性能热塑性复合材料的高温耐受性整理剂仍然较少。现有的基于PI和PEEK的整理剂对CF/PPESK系统的热稳定性有限。PPESK的分子结构与PEEK和PI根本不同，它是扭曲的非共面结构，具有较大的空间位阻和结构不规则性。因此，适用于PEEK和PI的高温整理剂与PPESK不兼容。酞菁（Pc）是一种含有18个π电子的芳香族共轭大环，具有高热稳定性（约400℃）和与碳纤维的强π-π相互作用，能够实现自组装和表面形貌改性[30]、[31]、[32]。这些综合效应使Pc成为构建高温热塑性复合材料稳定界面的有效候选材料。相比之下，大多数商业整理剂来自热固性树脂，它们与热塑性基体的相容性较差，热阻力不足，且缺乏自组装能力。这些固有缺陷从根本上限制了它们在改善高温热塑性复合材料界面性能方面的效果。Pc含有含氮活性基团，可以进一步增强碳纤维的表面活性。在纤维表面构建Pc涂层是一种实用有效的策略，以改善复合材料的界面性能。
在本研究中，使用基于酞菁的整理剂对碳纤维进行了改性，通过π-π堆叠、机械互锁和极性相互作用显著增强了CF/PPESK的界面粘附力。虽然酞菁已被用于界面改性，但本研究针对CF/PPESK系统，据我们所知，这是首次将酞菁作为高温热塑性塑料的整理剂。此外，利用热诱导自组装构建了有序的界面，进一步增强了界面性能。该整理剂表现出优异的高温性能，为高温热塑性复合材料提供了一种有前景的策略。
材料
连续碳纤维（CF，T700SC-12K；平均直径：7 μm）购自上海久富先进材料科技有限公司。聚（邻苯二甲酰嗪酮醚砜酮）（PPESK）树脂（砜-酮比例：8:2，Mn = 3.4×10^4，DPI = 2.13，结构如图1所示）由大连聚新材料有限公司提供。酞菁化合物由上海阿拉丁试剂有限公司提供。图2。
碳纤维表面处理
未经处理的连续碳纤维（标记为CF-commercial）
CF的表面形貌
为了研究PC分子在碳纤维（CF）表面的温度依赖性自组装行为，使用SEM表征了在不同温度下干燥的脱胶CF和PC涂层CF。如图3(d)所示，脱胶CF表面光滑，几乎没有地形特征，导致与聚合物基体的机械互锁不足。
结论
通过溶液浸渍策略成功将Pc化合物引入碳纤维表面。加热后，Pc分子重新排列成有序的纳米矩形晶体，有效增加了纤维表面的粗糙度和极性，同时保持了纤维的固有拉伸强度。在最佳Pc浓度5 mg/mL时，形成了明确的模量转变界面，显著增强了界面粘结力并促进了应力传递
CRediT作者贡献声明
潘宇熙：撰写——初稿，数据整理。权恩宇：撰写——审阅与编辑。乔月：撰写——审阅与编辑。张曼霞：撰写——审阅与编辑。张恩茂：撰写——审阅与编辑。建希高：撰写——审阅与编辑，监督。刘成：监督，研究，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：52373068）和中央高校基本科研业务费（DUT22LAB605）的支持。作者感谢大连理工大学仪器分析中心的协助。
