调节化学势和声子传输可以提高掺杂铈（Ce）的Bi?S?纳米结构的热电性能

《Journal of Power Sources》：Tuning chemical potential and phonon transport induced an enhanced thermoelectric performance in Ce incorporated Bi 2S 3 nanostructures

铋硫化物经铈掺杂后，载流子浓度提升至3.20×101? cm?3，功率因子达408.4 μWm?1K?2，晶格热导率降低至0.218 Wm?1K?1，实现zT值0.67。

　　

E. Karvannan|V. Vijay|T.S. Nivin|M. Navaneethan|J. Archana|A. Karthigeyan

氢存储材料与纳米传感器实验室，SRM科学技术学院物理与纳米技术系，印度泰米尔纳德邦Kattankulathur，603203

摘要

硫化铋（Bi₂S₃）是一种具有低成本和环境友好性的有前景的n型热电材料。然而，其固有的载流子浓度极低（10¹⁸ cm^?3）显著限制了其热电效率。因此，通过稀土掺杂来优化载流子浓度是分离载流子传输和声子动力学、从而提高热电性能的首要策略。在本研究中，采用一步水热法制备了Bi₂S₃样品，并通过热压烧结进行后续处理。引入具有混合价态（Ce³⁺/Ce⁴⁺）的铈（Ce）有效地改变了费米能级，使载流子浓度从?1.99 × 10¹⁸ cm^?3提高到?3.20 × 10¹⁹ cm^?3，从而改善了电传输性能。结果，在623 K时，Bi_1.975Ce_0.025S₃样品的功率因子达到了408.4 μWm^?1K^?2。由于铈的离子尺寸较小且原子质量较轻，会在局部产生应变并改变声子态密度，这共同减少了非谐相互作用并提高了振动相干性。Bi_1.975Ce_0.025S₃样品在623 K时的晶格热导率（κ_l）为0.218 Wm^?1K^?1，热电优值（zT）为0.67，实现了4.9%的最大效率。

引言

热电（TE）材料在能量转换中起着关键作用，因为它们能够直接将热能转换为电能，反之亦然[1,2]。与压电和太阳能电池器件相比，TE器件作为高效的能量转换器具有稳定性、灵活性和静音操作等优点，尤其是在小规模应用中[3,4]。对于TE材料，转换效率由一个无量纲的优值表示： $zT=\frac{S^2\sigma }{{?}_T}T$ 其中，表示塞贝克系数（Seebeck coefficient），表示电导率（electrical conductivity），表示总热导率（total thermal conductivity），T表示绝对温度[5]。理想的热电材料需要在保持低热导率（κ）的同时具有高功率因子（S²σ）。然而，电导率（σ）、塞贝克系数（S）和热导率（κ）之间的内在相关性使得这些参数难以独立优化[[6], [7], [8]]。过去几十年中，基于碲（Te）和硒（Se）的材料（如Bi₂Te₃和GeTe）表现出较高的zT值，适用于实际应用[9,10]，但这些材料具有较高的毒性、成本较高且碲和铅的供应有限。因此，迫切需要开发出环境友好、成本低的热电材料用于能源生成。由于硫化物化合物的低毒性、丰富的资源以及简单的生产过程，它们受到了广泛关注[[11], [12], [13]]。

为了寻找不含硒（Se）和碲（Te）的替代品，硫化铋（Bi₂S₃）是一种适用于中等温度应用的环保且有前景的热电材料。通常，Bi₂S₃具有良好的热性能和适中的塞贝克系数[14,15]。但由于其较低的电子密度和1.1–1.3 eV的带隙[16]，其电导率较差。内在缺陷（如硫空位[17]）和元素掺杂[18,19]可以通过改变样品的电子密度和载流子迁移率来影响电传输性能。同样，还需要考虑热传输，以优化样品内的电荷和热量传递平衡，从而维持温度梯度[20]。

在Bi₂S₃中，导电机制主要由电子能带结构和价带与导带的位置决定。价带主要由硫的p轨道贡献，而导带则主要受铋和硫的p轨道影响。因此，通过系统掺杂可以精确控制元素组成，特别是Bi与S的比例[[21], [22], [23], [24]]。在Bi₂S₃中引入阴离子掺杂（如硒和碲）会引发质量波动和应变场、产生点缺陷以及晶界，这些因素增强了声子散射并有助于降低热导率[25,26]。

在Bi₂S₃的阳离子位点进行掺杂是一种有前景的方法，可以通过引入额外的载流子来调节载流子浓度，从而有效提高电导率。铜（Cu）在Bi₂S₃中的掺杂由于间隙效应会影响载流子浓度，使电导率达到最大值120 S cm^?1，在773 K时实现了0.62的zT[27]。此外，高价铪（HfCl₄）的掺杂通过提供额外的自由电子显著改善了电性能，使得0.75 wt% HfCl₄掺杂的Bi₂S₃样品在573 K时的功率因子达到510 μWm^?1K^?2，zT达到0.61。另外，五氯化钼（MoCl₅）在Bi₂S₃中的掺杂有效降低了带隙，并在303 K时将电导率提高到520 S cm^?1，使得0.5 wt% MoCl₅掺杂的Bi₂S₃样品的zT达到0.7[22]。

在本研究中，通过基于溶液的水热法及热压烧结制备了Bi₂S₃、Bi_1.975Ce_0.025S₃、Bi_1.950Ce_0.050S₃和Bi_1.925Ce_0.075S₃样品，并分析了这些材料的相结构、微观结构和热电性能。实验结果表明，载流子浓度提高到了?3.20 × 10¹⁹ cm^?3，使得Bi_1.975Ce_0.025S₃样品在623 K时的功率因子达到408.4 μWm^?1K^{?2_1.975Ce_0.025S₃样品在623 K时的晶格热导率（κ_l为0.218 Wm?1K?1，因此获得了0.67的高zT。}

章节摘录

相结构分析

使用X射线衍射（XRD）分析了Bi₂S₃、Bi_1.975Ce_0.025S₃、Bi_1.950Ce_0.050S₃和Bi_1.925Ce_0.075S₃样品的相结构，如图1所示。获得的XRD图谱确认了Bi₂S₃的正交结构，空间群为Pbnm。此外，在检测范围内未发现其他次要相[28]。通过XRD数据计算出的晶格参数和单位晶胞体积的减小进一步证实了结构收缩。

总结

n型Bi₂S₃、Bi_1.975Ce_0.025S₃、Bi_1.950Ce_0.050S₃和Bi_1.925Ce_0.075S₃样品是通过一步水热法及热压烧结制备的。铈（Ce）的替代逐渐提高了样品的费米能级，Ce⁴⁺在Bi₂S₃晶格中起到电子供体的作用，显著改善了电传输性能，特别是Bi_1.975Ce_0.025S₃样品在623 K时的功率因子达到了408 μWm^?1K^?2，高于纯Bi₂S₃样品。

CRediT作者贡献声明

E. Karvannan：撰写初稿、可视化处理、软件应用、方法论设计、实验研究。V. Vijay：撰写与编辑、数据验证、实验分析、概念构思。T.S. Nivin：实验研究、数据分析、资源管理、方法论设计。M. Navaneethan：数据验证、资源协调、方法论设计、数据分析。J. Archana：撰写与编辑、实验监督、资源管理、数据分析、概念构思。A. Karthigeyan：撰写与编辑、实验监督、软件应用、资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢新德里科学与工程研究委员会（DST-SERB-SB/S2/CMP-073/2013）提供的额外实验设施。同时，作者也对物理与纳米技术系以及SRMIST纳米技术研究中心提供的支持表示感谢。