通过整合单壁碳纳米管（SWCNTs）纳米复合材料，优化了具有氧化还原活性的铜锌硫化物材料，用于制备非对称超级电容器

《Journal of Power Sources》：Optimization of the redox-active copper zinc sulfides with the integration of SWCNTs nanocomposites for the asymmetric supercapacitor

过渡金属硫化物水热合成及其在超级电容器中的应用研究。通过合成CuS、ZnS和Cu3Zn1S单质及与SWCNTs复合的纳米材料，证实SWCNTs/Cu3Zn1S在3电极体系下比电容2280 F/g，构建的对称ASC器件能量密度66 Wh/kg，功率密度425 W/kg，循环稳定性达93.7%。

　　

乌迈玛·哈马云（Umaima Hamayun）| 雷汉·乌拉（Rehan Ullah）| 穆罕默德·塔尔哈·马苏德（Muhammad Talha Masood）| 阿姆娜·萨夫达尔（Amna Safdar）| 齐尚·阿里（Zeeshan Ali）| 穆塔瓦拉·马哈茂德·拜格（Mutawara Mahmood Baig）| 高洪才（Hongcai Gao）

巴基斯坦伊斯兰堡国立科学技术大学（NUST）化学与材料工程学院（SCME），H-12区

摘要

超级电容器是一种著名的电化学储能系统，它结合了超级电容器和电池电极的特性，从而具备了出色的能量和功率性能。这些混合超级电容器通过提供高能量密度（E_d）和功率密度（P_d）来满足日益增长的能源需求。在本研究中，我们利用水热技术合成了单组分和双组分过渡金属硫化物纳米颗粒，包括CuS、ZnS以及Cu_xZn_(1-x)S（金属比例分别为1:3、1:1和3:1），同时还合成了单壁碳纳米管（SWCNTs）与Cu_xZn_(1-x)S的纳米复合材料（比例同上）。通过多种结构和形态学分析验证了这些材料的成功合成。在三种电极配置下测试的SWCNTs/C₃Zn₁S样品表现出优异的性能，其在0.5 A g^-1的电流密度下具有2280 F g^-1的比电容。此外，还制备了一种非对称超级电容器（ASC）器件（SWCNTs/C₃Zn₁S || AC），在0.5 A g^-1的电流密度下实现了66 Wh kg^-1的能量密度和425 W kg^-1的功率密度，并在两电极配置下进行了测试。该ASC器件在5 A g^-1的电流密度下经过4000次循环后仍保持了99.5%的库仑效率和93.7%的容量保持率。由此可见，（SWCNTs/C₃Zn₁S）电极材料在先进超级电容器技术中具有巨大潜力。

引言

随着对环境问题的关注以及可再生能源需求的增加，全球范围内针对环保型电化学储能设备（EESDs）的研究显著加速[[1], [2], [3]]。环境退化和能源短缺是影响人类生存的两大问题。为了解决这些问题，需要开发清洁和可再生的能源来替代化石燃料[4,5]。清洁能源的合理选择包括太阳能、风能和潮汐能，但由于气候条件的不可预测性，这些能源的利用受到限制[6,7]。解决这一问题的最有效方法是使用储能设备（ESDs）[8,9]。电池和超级电容器（SCs）因其分别具备较高的能量密度（E_d）和功率密度（P_d）而被认为是最有效的电静力放电（ESD）装置[10,11]。电池的优势在于具有较高的比容量（Q_s）、更好的自放电率和能量密度[12,13]。

近年来，超级电容器（SCs）受到了广泛关注，并被证明是其他电化学储能系统中最具前景且成本效益最高的装置之一。其主要优点包括长循环寿命、超高的充放电速率、低维护成本以及环保的储能特性[14,15]。根据充放电机制，电化学超级电容器电极可分为三种类型：赝电容材料通过电化学可逆的表面控制法拉第氧化还原反应储存能量；电双层电容材料（EDLC）通过电极表面的物理吸附/脱附作用储存能量；而电池型电极材料则通过扩散控制的法拉第氧化还原反应储存能量[16]。超级电容器电极（如活性炭、炭黑或石墨烯等）为装置提供功率；而电池级或赝电容电极（如金属氧化物、磷酸盐、氮酸盐、硫化物和硒化物）则作为能量来源[[17], [18], [19]]。电池级电极通常比电双层电容器（EDLC）或超级电容器（SCs）具有更优异的电化学性能，这归功于其氧化还原峰和快速的可逆性[20,21]。因此，对于适用于电池应用的合适法拉第电极材料的评估仍存在许多不确定性[22,23]。因此，目前主要使用多种结构的过渡金属氧化物和氢氧化物（TMOHs）[24]、NiO[25]、ZnO_x[26]、CoO_x[27]等作为理想的氧化还原活性电极材料[16]。尽管TMOHs具有诸多优点，但其较低的充放电速率和有限的稳定性限制了其在实际应用中的使用。类似地，金属氧化物及其复合材料（如氧化锌/碳纳米管[28]、氧化锌/氧化镍[29]、氧化铜[30]和氧化铜/氧化锌@MWCNTs[31]）虽被广泛用于混合式超级电容器，但由于导电性差、稳定性低和充放电速率性能不佳，难以作为电池级材料使用[32]。后来，人们研究了磷酸盐（如磷酸锌-rGO[33]、掺银铜磷酸盐[34]、镍铜磷酸盐[35]）和金属有机框架（LiCu MOF[36]）以克服这些问题，但这些材料在电化学性能方面仍不尽如人意[37,38]。

过渡金属硫化物（TMSs）因其极高的导电性、低电负性和优异的可逆性而受到关注，成为其他材料的优秀替代品[39,40]。NiS、CoS、CuS和MnS等TMSs的优异电化学性能促使了大量研究，这些新材料被用于储能领域。由于硫的吸引力系数低于氧，电子在其中的传输更为容易[41]。过渡金属硫化物的优异光学和电学性能使其成为太阳能电池、锂离子电池和超级电容器中的理想候选材料。此外，基于硫化物的电极材料（如CoS、NiS、Ni₃S₂、SnS₂、CuS、MnS、NiCo₂S₄和Co₃S₄）在电容器中的应用更具吸引力[42]。多种基于硫化物的电极材料已被证明是有前景的电极材料。通过优化纳米结构，可以提高电极材料的电化学效率[43,44]。

因此，利用纳米材料的优异特性进行储能已成为超级电容器研究的热点。在讨论其他纳米材料（如金属有机框架（MOFs）[45]、层状双氢氧化物（LDHs）[46]、氢氧化物（HOs）[47]、氧化物[48]、硫化物[49]、磷酸盐[50]、碳基材料[51]和纳米金属[52]之前，我们首先深入研究了这些纳米材料。将这些材料组合使用可以制备出具有优异性能和广泛应用范围的纳米复合材料[53,54]。这些材料的相互作用为制备多功能纳米复合材料提供了可能性，这些复合材料具有出色的性能和广泛的应用领域。例如，碳纳米管（CNTs）因其显著的电学、机械和热性能而受到广泛关注[55]。由于其较高的长径比和导电性，CNTs成为超级电容器电极材料的理想选择[56]。值得注意的是，由于在充放电过程中表现出良好的化学稳定性，这类纳米结构被证实可作为有效的电极材料[57]。然而，不足的储能能力一直是实际应用的主要障碍[58]。一种有效的解决方案是将材料制备成纳米级别，这样可以增加表面积和机械稳定性。

为克服这一限制，可以将具有功能性赝电容特性的TMSs与CNTs结构结合[59,60]。这种创新组合利用TMSs在电解质中的氧化还原反应提高总储能容量[61]。此外，这种组合还利用了碳基材料的天然特性，提供了电荷传输通道，同时解决了TMSs导电性和循环稳定性不足的问题。因此，一种提高能量密度和保持功率特性的有效方法是构建一种类似电池的电极，其中碳基电极通过隔膜分隔，形成混合式超级电容器或超级电容器[63]。

本文提出了不含SWCNTs以及含有不同比例（1:3、1:1和3:1）SWCNTs的二元铜锌硫化物纳米复合材料，这些材料通过水热法合成，用于电池-超级电容器应用。首先通过多种结构和表面分析确认了合成样品的完整性，随后进行了电化学测试。最有效的电极材料SWCNTs/Cu₃Zn₁S在0.5 Ag^-1的电流密度下表现出2280 Fg^-1的比电容，并在三种电极配置下进行了测试。进一步研究了SWCNTs/Cu₃Zn₁S与AC电极结合使用的潜力，结果显示其在5 A g^-1的电流密度下具有66 Wh kg^-1的能量密度和425 W kg^-1的功率密度，并在4000次循环后仍保持93.7%的容量。这些结果通过Dunn模型和Powers定律得到了验证，表明SWCNTs/Cu₃Zn₁S || AC作为下一代电池电极在储能系统中的潜力。

实验程序

Sigma-Aldrich公司提供了以下化学品：九水合硫化钠（Na₂S·9H₂O）、氢氧化钾（KOH）、氯化锌（ZnCl₂）、二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂）、单壁碳纳米管（SWCNTs，面积1000 m²/g）和Nafion。使用Sigma-Aldrich提供的丙酮清洗样品。实验过程中还使用了乙醇、去离子水（DI水）和聚乙二醇。

通过XRD进行结构分析

通过XRD分析确认了制备样品的结构。CuS、ZnS、C₁Zn₃S、C₁Zn₁S、Cu₃Zn₁S、C₃Zn₁S、SWCNTs/Cu₁Zn₃S、SWCNTs/Cu₁Zn₁S和SWCNTs/Cu₃Zn₁S的XRD图谱分别见图2(a)和(b)。图2(a)中的单组分硫化物（CuS和ZnS）的XRD图谱与其文献报道的晶体结构一致[64,65]。在27.68°（101）、29.0°（102）、31.8°（103）、47.6°（107）、52.4°（108）和58.7°角度观察到的衍射峰与文献数据相符。

结论

本研究合成了六种电极组合物并对其进行了表征，其中包括一种新型的SWCNTs/Cu₃Zn₁S纳米复合材料，获得了宝贵的研究结果。通过XRD、SEM和FTIR分析验证了材料的准确性、微观结构和相组成。BET分析显示，这种最佳电极材料具有较大的表面积和微孔隙率。与其他二元硫化物样品相比，SWCNTs/Cu₃Zn₁S纳米复合材料表现出更优异的性能。

CRediT作者贡献声明

乌迈玛·哈马云（Umaima Hamayun）：撰写初稿、参与研究。雷汉·乌拉（Rehan Ullah）：参与研究。穆罕默德·塔尔哈·马苏德（Muhammad Talha Masood）：负责资源协调和项目管理。阿姆娜·萨夫达尔（Amna Safdar）：撰写、审稿与编辑、监督工作以及资源协调和项目管理。齐尚·阿里（Zeeshan Ali）：提出研究概念。穆塔瓦拉·马哈茂德·拜格（Mutawara Mahmood Baig）：验证实验结果。高洪才（Hongcai Gao）：数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。