关于石墨烯-氧化钒纳米粉末改进的超级电容器性能

《Journal of Power Sources》：On improved supercapacitance characteristics of graphene-vanadium oxide nanopowder

本文通过室温电化学氧化法合成了硫酸为电解质的非晶态钒氧化物纳米粉末（AVO）和氯化钠为电解质的单斜晶型V3O7纳米粉末，并探究其与石墨烯复合后的超级电容器性能。XRD、SEM/TEM和UV-Vis光谱分析表明，AVO的比电容（376 F g?1）和循环稳定性（93%）均优于V3O7，且石墨烯复合使AVO的充放电时间缩短163%。

　　

G. Awasthi | M. Mali | S.G. Singh | A.K. Pramanick | D. Mandal | M. Salot | K. Santhy | N. Jamnapara | S.K. Chaudhury

材料与冶金工程系，印度古吉拉特邦艾哈迈达巴德印度河大学，382115

摘要

由于钒氧化物具有多种氧化态和高比电容，它正成为用于超级电容器的电活性材料的潜在候选者。在本研究中，通过室温下的电化学氧化过程合成了非晶态和晶态钒氧化物纳米粉末。X射线衍射分析证实了使用H₂SO₄作为电解质合成了非晶态钒氧化物（AVO）。相比之下，使用NaCl作为电解质合成了单斜晶系钒氧化物（V₃O₇）。扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析显示，V₃O₇纳米颗粒的尺寸为53.65纳米。紫外-可见光谱分析表明，V₃O₇纳米粉末的带隙为1.65电子伏特。评估了含石墨烯和不含石墨烯的两种钒氧化物粉末的超级电容特性。结果发现，AVO的超级电容性能优于V₃O₇纳米粉末。添加石墨烯后，AVO和V₃O₇纳米粉末的比电容均有所提高。在10 mVs^?1的扫描速率下，原始AVO纳米粉末和1 wt%石墨烯-AVO复合材料的比电容分别为237 Fg^-1和376 Fg^{-1-1的充放电电流下，石墨烯-AVO复合材料的总充放电时间比原始AVO纳米粉末减少了163%。经过10,000次循环后，石墨烯-AVO复合纳米材料仍保持了93%的比电容。}

引言

全球快速的城市化进程导致了能源的大量消耗，这些能源被用于交通、制造、家用电器等多种领域。目前，主要的能源来源仍然是化石燃料，如石油、煤炭和天然气。这些能源导致了大气温度上升、空气质量下降以及与温室气体排放相关的问题[1]。全球社区迫切需要使用环保的能源，尤其是在交通领域。这推动了电动汽车产业的发展，电动汽车利用储存的能源。储能设备作为一种有前景的替代方案，以满足交通行业（尤其是乘用车）的需求[2]。传统的储能设备是电池，但其功率输出相对较低。例如，锂离子电池虽然能量密度高，但功率密度低且循环稳定性差，因此主要用于需要长时间低电流密度的便携式电子设备[3]。此外，电池寿命有限且使用有害化学物质。相比之下，超级电容器（SC）被视为高功率设备的未来选择，因为它们可以在数千次循环中快速充放电，具有高耐用性和功率密度[4]。超级电容器通常用于混合动力汽车的再生制动系统，甚至有轨电车和电动公交车也采用这种技术。

对具有高能量和功率密度的高性能超级电容器材料的需求正在增长。使用环保工艺合成性能稳定的超级电容器材料将对行业产生额外优势[5]。超级电容器大致分为三类：电化学双层电容器（EDLC）、伪电容器（PC）和混合电容器（HC）。EDLC的储能机制是通过电极/电解质界面吸附/脱附离子实现的。为了储存更多能量，优选的电极材料是具有较大表面积的碳基材料。一般来说，较大的表面积有助于提高离子的吸附/脱附效率。EDLC在界面处不会发生氧化还原反应。而在PC中，储能依赖于电极表面的氧化还原反应。在氧化还原过程中，电解质中的离子会获得或失去电子，从而实现能量储存。过渡金属氧化物适合作为PC的电极材料。HC由复合材料制成，兼具静电电容和伪电容特性，其能量和功率密度优于EDLC和PC[[6], [7], [8], [9]]。

过渡金属氧化物因其能够改变氧化态（即多种价态）而受到研究人员的广泛关注，同时它们还表现出高稳定性，并能允许离子和电子插入其晶格结构，可进行可逆或准可逆的氧化还原反应。常用的过渡金属氧化物包括氧化钌、氧化镍、氧化钴、氧化锰和氧化钒[10]。这些氧化物储量丰富、稳定性高、环保且成本相对较低。

钒氧化物存在多种氧化态，如V₂O₅、V₆O₁₃、V₃O₇和VO。它们被用于多种应用，如催化剂、智能热致变色窗户、锂离子电池的负极材料以及超级电容器。然而，包括钒氧化物在内的金属氧化物半导体导电性较低[10]，这使得充放电过程非常缓慢。在各种金属氧化物中，基于钒的材料由于优异的化学和物理性质，在储能应用中展现出巨大潜力[11]。Das等人使用V₂O₅空心纳米纤维材料制备了受超级电容器启发的摩擦电发电机，作为自供电的可见光盲紫外光探测器，在100 MΩ负载电阻下功率密度达到0.49 W/m²[11]。Yan等人报告称，基于钒氧化物的材料是高功率和高能量密度的最佳活性材料之一[12]。此外，它们还可作为伪电容器材料应用于多种领域。然而，五氧化二钒（热力学上最稳定的形式）由于导电性较低和循环稳定性差，应用受到限制。人们采用了多种策略来提高钒氧化物基电极的导电性和稳定性，如掺杂[13]、改变形态[14]、降低带隙[15]以及使用纳米复合材料[16]。其中，含有钒氧化物和石墨烯/还原氧化石墨烯的纳米复合材料显示出良好的效果[17]。

石墨烯是一种碳的同素异形体，具有独特的性质和广泛的应用潜力。2004年，人们首次使用粘性胶带从石墨片中机械剥离出石墨烯[18]。此后，石墨烯的优异性质激发了人们对其高效合成方法、性能提升及应用探索的广泛研究。单层石墨烯的表面积为2600 m²g^-1，热导率为5000 Wm^?1K^?1，杨氏模量为1.0 TPa，并且仅吸收2.3%的可见光[[19], [20], [21]]。这些特性使其非常适合用于超级电容器等应用。研究人员探索了基于石墨烯-金属氧化物/氢氧化物的复合材料的潜力，如Fe₃O₄、Co₃O₄、MnO₂、NiO、Co₃O₃、WO₃、Ni(OH)₂和ZnO，并发现它们的超级电容性能优于不含石墨烯的金属氧化物[22,23]。基于石墨烯-金属氧化物的纳米复合材料具有高导电性和高表面积，从而增强了其储能能力和电子迁移率[22,23]。此外，石墨烯优异的机械性能使其能够显著拉伸和弯曲而不会断裂。因此，基于石墨烯的超级电容器可以在保持机械完整性的同时提供更高的能量和功率密度，非常适合柔性及可穿戴电子设备。尽管在改变钒氧化物纳米颗粒的形状、大小和分布方面取得了显著进展，但使用非有害化学品合成、缺乏耐用性和导电性低等问题仍限制了其应用。

阳极是超级电容器中的关键组成部分，其发展对能源行业具有重要意义。本研究旨在通过加入石墨烯纳米片来改善V₃O₇的超级电容性能，以将其用作超级电容器的阳极材料。AVO和V₃O₇纳米颗粒通过新的电化学氧化过程合成，并与1 wt%的石墨烯混合。石墨烯纳米片是通过石墨片的电化学剥离获得的。所得到的石墨烯-V₃O₇和石墨烯-AVO复合纳米粉末通过XRD、SEM、TEM、紫外-可见光谱和CV进行了表征。

部分摘要

石墨烯纳米片的合成

使用浓度为0.05 M的氢氧化钾（KOH）作为电解质，通过电化学剥离过程合成了多层石墨烯纳米片。高纯度石墨片（99.9 wt% C）作为阳极，铜板作为阴极。电解质浓度保持在0.05 M以减少晶格中的缺陷。电解过程在59 A/m²的电流密度下进行。使用磁力搅拌器进行搅拌。

XRD分析

用于合成V₃O₇纳米粉末的钒金属条的X射线衍射图如图1a所示。正如预期的那样，XRD图谱显示了纯钒金属的体心立方（BCC）结构。此外，没有其他材料的峰出现，证实了本研究中使用的钒金属纯度为99.7 wt%。使用H₂SO₄溶液作为电解质制备的AVO纳米粉末的XRD谱图如图1b所示，证实了非晶态钒氧化物的合成。

结论

总之，通过新的电化学氧化过程合成了具有良好特性的钒氧化物纳米颗粒。XRD分析表明，使用H₂SO₄溶液作为电解质合成了非晶态钒氧化物。而使用NaCl溶液作为电解质合成了单斜晶系V₃O₇纳米粉末。电子显微镜显示，合成的钒氧化物纳米颗粒的平均尺寸为53.65纳米，标准偏差为18.80纳米。

CRediT作者贡献声明

G. Awasthi：撰写初稿、研究、数据分析、数据管理。 M. Mali：数据管理。 S.G. Singh：研究、数据管理。 A.K. Pramanick：研究、数据管理。 D. Mandal：研究、数据管理。 M. Salot：研究、数据分析、数据管理。 K. Santhy：撰写、审稿与编辑、验证、资源协调、项目管理、方法学研究、数据分析。 N. Jamnapara：资源协调、研究。 S.K. Chaudhury：撰写、审稿。

补充信息

不适用。

伦理批准

不适用。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢印度甘地讷格尔等离子体研究所的Vyom Desai先生在获取XRD光谱数据方面提供的帮助。