在大孔中空碳球上制备的高容量、高稳定性的La掺杂VO?(B)材料及其在锌离子电池中的阴极性能

《Journal of Power Sources》：Construction of high-capacity and high-stability La-doped VO 2(B) supported on mesoporous hollow carbon spheres and their cathode performance in zinc-ion batteries

本研究通过La3+掺杂VO?(B)与多孔空心碳球（MHCS）协同改性制备高容量、高稳定性锌离子电池阴极材料HLVO。优化La3+掺杂比例（0.05）和MHCS含量后，材料表现出5%的晶格膨胀和均匀的纳米结构分布，Zn2?扩散动力学常数提升两个数量级。在1 A g?1下循环200次容量保持403.5 mAh g?1，10 A g?1下循环10000次容量保持率81.6%。DFT计算表明La3+掺杂形成氧空位并降低Zn2?迁移能垒，MHCS复合提升结构稳定性。该协同策略为高绩效水系锌离子电池阴极开发提供新思路。

　　

韩森|孟晓荣|周安|张志凡|冯潘|秦海刚

西安建筑科技大学化学与化学工程学院，中国西安，710055

摘要

本研究采用了一种协同策略，将掺镧(La³⁺)改性的VO₂(B)（L_xVO）与介孔空心碳球（MHCS）结合，制备了一种高容量、高稳定性的MHCS支撑的La掺杂VO₂(B)正极材料（HLVO）。优化了L_xVO中的La³⁺掺杂比例和HLVO中MHCS的含量，并阐明了La³⁺掺杂以及碳材料复合对VO₂(B)晶格膨胀行为的影响，这些因素有效提升了HLVO的Zn²⁺扩散动力学速率和电化学性能。利用密度泛函理论（DFT）解释了LVO和HLVO的动力学机制。结果表明，掺镧5%的L_0.05VO的(110)晶面间距增加到了0.355纳米。在优化的H2L_0.05VO中，L_0.05VO松散纳米棒和MHCS分布均匀。Zn²⁺在HLVO中的扩散动力学速率比VO₂(B)高两个数量级。在1 A g^{?1_0.05VO正极在200次循环后的比容量仍为403.5 mAh g?1，而在10 A g?1}

引言

可再生能源转换和存储技术对于应对环境挑战具有重要意义。尽管先进的锂离子电池在小型电子设备和电动汽车市场中占据主导地位，但由于有机电解液的存在以及锂资源有限，锂离子电池具有易燃性。寻找新的替代能源存储设备已成为新能源领域的研究热点[1,2]。其中，水系锌离子电池（AZIBs）因其环保、固有的安全性、较高的理论锌容量（820 mAh g^?1）、合适的氧化还原电位（?0.76 V vs.SHE）以及丰富的锌资源而备受关注[[3], [4], [5]]。然而，缺乏高放电容量和稳定性的正极材料限制了AZIBs的实际应用[6,7]。目前开发的正极材料主要包括基于锰的材料、基于钒的材料、普鲁士蓝及其类似物以及有机化合物[[8], [9], [10]]。基于钒的材料因其良好的锌离子存储能力、多种氧化态和可调的离子传输通道而受到越来越多的关注[[11], [12], [13]]。钒氧化物中的Zn²⁺存储是一个复杂的过程，涉及多价钒（V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺的氧化还原反应，同时伴随着H⁺的共嵌入/脱嵌[14]。VO₂(B)具有独特的隧道状结构，VO₆八面体通过共享角连接，能够在锌离子迁移过程中抵抗晶格剪切，从而提高结构稳定性[15]。然而，VO₂(B)中V 3d轨道和O 2p轨道的能量水平差异较大，导致电子导电性较低[16]。此外，在充放电过程中，VO₂(B)结构与锌离子之间的强静电相互作用容易引起结构损伤，从而导致循环性能下降[17,18]。这些是钒基材料实际应用的关键挑战。

为了优化VO₂(B)正极的电化学性能和结构稳定性，研究人员开发了多种改性策略，包括金属离子掺杂、创建氧空位、调控纳米结构以及与碳材料复合[[19], [20], [21], [22]]。研究表明，金属离子掺杂可以引起晶格畸变和原子排列的变化，促进电荷重新分布，为锌离子存储提供更多活性位点。这有助于诱导氧空位（VO）的形成，从而有效调节钒基正极的物理和化学性质[[23], [24], [25]]。引入Zn²⁺可以有效地调节Zn-VO₂纳米材料的晶格结构、表面形貌和内部缺陷状态，但在0.1 A g^{?16+使VO₂纳米棒转变为Mo-VO₂纳米花，形成了更多活性中心，并自组装成超薄纳米片。优化后的0.5-Mo-VO₂在0.5 A g?1?1?1₂(B)制备了MnVO，在5 A g?1?1₂(B)的电子密度并扩大了晶格的晶面间距。显然，较大的离子半径和电荷数更有利于改善VO₂(B)的储能性能。稀土金属离子如Nd3+[29]和Ce4+不仅具有较高的价态和较大的半径，还对氧有很强的亲和力，可以显著减弱Zn2+与钒氧化物层状结构之间的静电相互作用，降低Zn2+的扩散能垒并促进其迁移[30]。Bao等人[31]采用一步水热法合成了含有氧空位的Ce掺杂VO₂(Ce-VO₂)，在高电流密度10 A g?1?1?1?1₂材料的性能，但长期充放电过程容易导致结构塌陷和性能下降[32,33]。碳材料的复合已被证明是提高正极材料结构稳定性和显著延长电极循环寿命的有效策略[[34], [35], [36]]。Luo等人的[37]碳涂层水合二氧化钒（HVO@C）通过预插层水分子创造的环境间隙问题，利用碳涂层来容纳和传输阳离子，大大提高了HVO@C/Zn电池的可逆比容量和循环稳定性。Liu等人的[38]Calabash碳@PDA@VO₂正极材料通过氧空位的缺陷工程和涉及葫芦状空心碳基体的协同改性策略，在191次循环后的比容量为303 mAh g?1?1?1?1?1?1}

基于金属掺杂和碳材料复合的协同效应，在溶剂热体系中制备了一种具有大容量和高稳定性的La³⁺掺杂VO₂(B)（L_xVO）/碳复合AZIBs正极材料（HLVO）。介孔空心碳球（MHCS）作为基质，La(NO₃)₃·6H₂O作为La源。本研究优化了L_xVO中的La³⁺掺杂量和HLVO中MHCS与L_xVO的比例。使用DFT理论工具计算了L_0.05VO的电子态密度，并比较了L_0.05VO和H2L_0.05VO与Zn²⁺的结合能。利用材料中Zn^{2+3+掺杂和碳复合改善VO₂(B)正极性能的理论机制。优化的H2L_0.05VO在1 A g?1?1?1?1}

材料

V₂O₅(AR)、La(NO₃)₃·6H₂O(AR)、三氟甲基磺酸锌（Zn(CF₃SO₃)₂（98%）、溴化十六烷基三甲基铵（CTAB, AR）从Aladdin购买。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP, ≥99.9%）和C₂H₂O₄·2H₂O（AR）从天津科茂化工试剂有限公司购买。C₂H₅OH从天津富宇精细化工有限公司购买。聚偏二氟乙烯（PVDF）从Acoma购买。间苯二酚从天津邦迪化工有限公司购买，甲醛溶液从

结果与讨论

VO₂(B)、L_0.02VO、L_0.05VO和L_0.08VO的SEM、TEM和HRTEM表征结果如图1所示。图1(a–d)显示VO₂(B)由不规则的纳米棒和少量纳米片组成，但L_xVO的形态随La³⁺掺杂量的不同而变化。其中，L_0.02VO由均匀的纤维状松散纳米棒组成，而与L_0.02VO相比，L_0.05VO纳米棒的直径更细，纤维组织更紧密。L_0.08

结论

通过溶剂热方法将介孔空心碳球（MHCS）和La掺杂VO₂(B)（L_xVO）结合，成功制备了高容量、高稳定性的水系锌离子电池（AZIBs）正极材料。相分析技术证明，La³⁺掺杂可以增加VO₂(B)的晶格间距并形成氧空位，为锌离子的脱嵌提供更多活性中心和扩散通道。所得到的L_xVO性能显著提升

CRediT作者贡献声明

韩森：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，方法学，研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。孟晓荣：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，方法学，研究，概念化。周安：监督，软件，方法学，数据管理。张志凡：验证，监督，方法学，研究。冯潘：验证，监督。秦海刚：监督，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2022YFC2904304）的支持。