芳香胺盐掺杂自组装单层结构：协同调控界面性质与钙钛矿结晶过程，以实现反向钙钛矿太阳能电池的性能优化

《Journal of Power Sources》：Aromatic ammonium salts doping of self-assembled monolayer: Synergistic regulation of interface properties and perovskite crystallization for inverted perovskite solar cells

采用三种芳香铵盐（TEAI、PEAI、PyAI）掺杂SAM修饰层，优化了 inverted PSCs的界面性能与结晶质量。掺杂盐通过增强SAM覆盖、调节工作函数、改善润湿性促进薄膜结晶，减少PbI2残留并钝化界面缺陷，TEAI因杂环与Pb2?配位能力最强，使器件效率达23.61%，同时提升器件稳定性和可靠性。

　　

张文军|徐天宇|钱敖杰|张佳瑞|马长祺

宁波工业大学新能源学院，中国宁波315211

摘要

三种芳香族铵盐——噻吩乙基铵碘化物（TEAI）、苯乙基铵碘化物（PEAI）和吡啶甲基铵碘化物（PyAI）被掺入自组装单层（SAM）中，以优化倒置钙钛矿太阳能电池（PSCs）的性能。这些芳香族铵盐有效增强了SAM在氧化铟锡（ITO）基底上的覆盖度，略微提高了SAM的功函数，并改善了钙钛矿前驱体溶液的润湿性。掺有这些盐的SAM促进了钙钛矿薄膜的结晶，减少了残留的PbI₂并促进了沿（100）平面的优先取向。综合表征证实，掺杂后的器件表现出抑制的非辐射复合效应和提升的电荷提取效率。在这三种掺杂剂中，TEAI由于其杂芳环与Pb²⁺之间的配位作用，表现出更强的缺陷钝化能力。掺有TEAI的器件实现了最高的性能，效率达到了23.61%。此外，掺杂后的器件还显示出更好的存储稳定性和操作稳定性。这种掺杂策略能够同时调节界面性质和优化钙钛矿结晶过程，为倒置PSCs的发展提供了一种有前景的方法。

引言

近年来，采用p-i-n结构的倒置钙钛矿太阳能电池（PSCs）在功率转换效率（PCE）方面取得了显著突破[[1], [2], [3], [4]]。目前，其PCE已达到与晶体硅太阳能电池相当的水平，超过了27% [5,6]。这种结构设计在操作稳定性和与串联配置的兼容性方面具有明显优势，因此成为商业应用的首选候选者[7,8]。

在倒置PSCs的发展中，自组装单层（SAM）材料的出现和演变在推动实质性进展中发挥了关键作用[9,10]。在各种SAM材料中，[2-(3,6-二甲基氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（MeO-2PACz）因其有利的能级对齐和优异的空穴传输性能而被广泛使用[11,12]。然而，基于MeO-2PACz的系统仍存在两个关键挑战。首先，咔唑末端基团的扩展π共轭导致强烈的分子间相互作用，使得SAM的润湿性不佳。此外，π共轭结构的两亲性质导致SAM在溶液和ITO表面上聚集，阻碍了钙钛矿前驱体的渗透和随后的结晶过程[13,14]。其次，SAM/钙钛矿界面处的界面缺陷状态，特别是碘空位（浅陷阱）和未配位的Pb²⁺（深陷阱），导致严重的非辐射复合和显著的开路电压（V_OC）损失[[15], [16], [17]]。这些双重限制破坏了界面接触的完整性并增加了电荷提取的障碍，最终限制了器件性能。

研究人员积极探索了解决MeO-2PACz在倒置PSCs中相关问题的策略[[18], [19], [20]]。针对钙钛矿与MeO-2PACz之间结晶性能差和粘附力弱的问题，王等人通过用（2-溴乙基）膦酸对MeO-4PACz进行后修饰，构建了一个完整的共SAM。这种修饰填充了SAM中的空隙，使PCE从22.87%提高到了25.16% [18]。对于界面缺陷，已经使用了多种钝化材料。唐等人使用均哌嗪-1,4-双（2-乙磺酸）作为钝化分子[20]，其两个磺酸基团可以有效钝化钙钛矿中的未配位Pb²⁺缺陷。

有机铵盐被广泛用作PSCs中的体相掺杂剂和表面缺陷钝化剂。它们可以形成低维钙钛矿，并与带电缺陷发生强烈相互作用。然而，它们在SAM修饰中的应用仍然有限。铵阳离子可以与膦酸阴离子形成强烈的静电相互作用，从而影响SAM的薄膜形态。在这里，我们将三种芳香族铵盐——噻吩乙基铵碘化物（TEAI）、苯乙基铵碘化物（PEAI）和吡啶甲基铵碘化物（PyAI）引入MeO-2PACz中。选择了具有不同芳香环结构的铵盐来研究有机链结构对器件性能的影响。结果表明，这三种铵盐均同时提高了器件的PCE和稳定性，证明了使用铵盐掺杂来改善倒置PSCs埋藏界面的可行性。这些有机铵盐通过改善润湿性来促进钙钛矿结晶并钝化界面缺陷。此外，铵盐中的杂原子可以与Pb²⁺配位，从而提高器件性能。

结果与讨论

SAM在ITO上的覆盖度由膦酸基团与金属氧化物之间的共价键决定，这严重影响了它们的界面性质。因此，我们首先通过X射线光电子能谱（XPS）研究了不同MeO-2PACz薄膜与ITO之间的相互作用。TEAI掺杂的MeO-2PACz薄膜中约165 eV处的S2p信号证实了TEAI的成功掺入（图S1）。图1(a)显示了O1s XPS光谱

结论

总结来说，我们设计了三种铵盐——TEAI、PEAI和PyAI作为掺杂剂，用于SAM材料MeO-2PACz，以调节界面覆盖度和润湿性，从而促进钙钛矿结晶。在掺杂的SAM上生长的钙钛矿薄膜表现出减少的PbI₂残留和沿（100）平面的优先取向。此外，TEAI和PyAI的杂芳环可以与钙钛矿薄膜中的Pb²⁺离子配位，改善界面缺陷的钝化效果

CRediT作者贡献声明

张文军：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。徐天宇：撰写——初稿、方法论、研究、正式分析、数据管理。钱敖杰：软件使用、数据管理。张佳瑞：研究。马长祺：监督、资源协调、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了浙江省自然科学基金白马湖实验室联合基金（项目编号：LBMHZ25F050003）、宁波工业大学科学研究基金（项目编号：2190011540009）和国家自然科学基金（项目编号：21875272）的支持。