基于沥青的软碳材料中电活性P-C键的调控及其在钠离子电池中的应用

《Journal of Power Sources》：Tailoring electroactive P-C bonds in pitch-based soft carbon toward sodium-ion batteries

松香经磷掺杂制备的软碳材料提升了钠离子电池负极性能，采用NaH2PO2作为磷源，通过P-C键抑制石墨化，扩大层间距并增强钠离子吸附/存储能力，循环寿命达3500次，容量保持138.56 mAh g?1。

　　

凌胜|王航|吴少阳|吴帆|叶鑫|梁康|李建斌|彭伟|任玉荣

江苏省材料科学与工程学院，新能源汽车动力电池智能制造技术工程研究中心，先进动力与储能电池江苏省技术创新中心，常州市大学，中国213164

摘要

沥青是一种经济实惠的材料，具有高碳产率，因此适合作为钠离子电池的负极组分，从而实现更高的附加值利用。然而，通过直接热分解沥青得到的碳材料具有较高的石墨化程度、较窄的层间距以及钠离子脱嵌困难等问题，最终导致其电化学性能受限。为了扩大碳层间距，本研究采用了磷掺杂策略，使用NaH₂PO₂作为磷源，与沥青中的芳香分子反应形成P-C键。P-C键的引入有效抑制了高温碳化过程中的石墨微晶生长，降低了石墨化程度并扩大了碳基体的层间距。此外，P-C键还具有双重功能：一方面提高了钠离子的吸附能力，另一方面与碱金属Na⁺反应生成Na_xPC_y，直接参与钠离子的储存。因此，与通过直接热解得到的传统软碳材料相比，掺磷后的软碳材料表现出更强的钠离子储存能力，在1 A g^?1的电流下经过3500次循环测试后，放电容量达到了138.56 mAh g^?1。因此，本研究展示了一种简单有效的利用沥青制备钠离子电池的方法。

引言

随着锂离子电池（LIBs）需求的增长，资源短缺和安全问题已成为亟需解决的紧迫问题[[1], [2], [3]]。值得注意的是，钠在地壳中广泛存在[[4], [5], [6]]。与此同时，钠离子电池（SIBs）作为下一代金属离子电池的有希望的替代品正在兴起[7,8]。在采用标准石墨作为负极组件的锂离子电池系统中，理论比容量可达372 mAh g^?1[9]。然而，当作为SIBs的负极使用时，石墨材料的容量受到限制，主要原因是其插层化合物的热力学不稳定性[10]。因此，迫切需要一种合适的负极材料来推动SIBs的发展。SIBs中最常用的负极材料包括碳基材料[11]、钛基材料[12]、合金材料[13]和转化反应物质[14]。其中，非晶碳因其结构稳定性、成本效益和环境可持续性而受到广泛关注[15,16]。通常，非晶碳被分为硬碳和软碳，主要依据其石墨化特性进行分类[17]。硬碳不发生石墨化，其碳层结构相对无序，导电性较差[18]。此外，硬碳负极的经济可行性受到前驱体成本高和热解后碳保留率低的影响[19]。相比之下，软碳既经济又具有高导电性，是能源储存应用的更有前景的选择[20]。

在高温碳化过程中，沥青会发生石墨化反应，使其成为软碳的典型前驱体。沥青还含有丰富的烷基化多环芳烃（PAHs）寡聚物，这些化合物具有较高的碳产率[21]。将其转化为软碳材料不仅可以减轻环境污染，还能实现高附加值利用。然而，直接从沥青热解得到的软碳层间距小，钠离子储存性能较差。研究表明，通过杂原子掺杂可以改变化学材料的微观结构[22]。特别是磷的共价原子半径为111 p.m.，其键合能力远大于碳（75 p.m.）、硫（103 p.m.）、氮（71 p.m.）和氧（63 p.m.）[23]。因此，磷掺杂显著扩大了层间距，改善了钠离子从碳框架中的脱嵌效果。吴等人[24]使用聚丙烯腈和H₃PO₄通过静电纺丝和热处理制备了具有大孔结构的磷掺杂碳纳米纤维，这种材料在2 A g^?1?1?1?1?1

我们采用简化的热解方法，使用沥青衍生碳和亚磷酸氢钠（NaH₂PO₂作为掺杂剂制备了含磷软碳（记为PSC-5）。与未经改性的热解制备的软碳（SC）相比，PSC-5具有更大的层间距和更多的缺陷。磷原子有效地结合到碳框架中，形成了P-C键，从而降低了碳材料的石墨化程度。此外，P-C键的形成提高了钠离子的吸附能力，并与碱金属Na⁺反应生成Na_xPC_y，直接参与钠离子的储存。因此，在1 A g^?1?1?1

部分摘要

软碳的合成

BTR新材料集团有限公司提供了本研究中使用的沥青材料。取2克沥青，在玛瑙研钵中研磨1小时。然后将研磨后的沥青放入管式炉中，在800°C下加热2小时，得到所需的样品，记为SC。

磷掺杂软碳的合成

磷掺杂软碳材料的合成主要通过热解获得。首先，将1克沥青和3克NaH₂PO₂（上海 Pharm Chemical Reagent有限公司）溶解在50毫升乙醇溶剂中，得到棕色混合物

物理化学表征

图1展示了含磷软碳（PSC）的制备过程。为确保沥青和NaH₂PO₂充分混合，将两者溶解在乙醇溶剂中并充分搅拌。溶剂完全蒸发后，混合物转移到管式炉中进行煅烧。在整个高温热解过程中，持续通入5%的Ar/H₂气体以促进NaH₂PO₂的完全还原。

结论

总结来说，我们遵循“变废为宝”的理念，利用沥青提供碳源，使用NaH₂PO₂提供磷源。通过一步热解，最终合成了磷掺杂的软碳材料。与SC相比，磷掺杂策略使得软碳基体的缺陷结构更加丰富，层间距更宽。这主要是由于成功引入了P-C键，有效抑制了石墨微晶的生长。

CRediT作者贡献声明

凌胜：撰写——原始草稿，可视化，验证，研究，正式分析。王航：验证，研究，正式分析。吴少阳：验证，研究，正式分析。吴帆：验证，研究。叶鑫：正式分析。梁康：验证。李建斌：撰写——审阅与编辑，验证，监督，项目管理，资金获取。彭伟：验证，监督，概念化。任玉荣：项目管理，

人工智能声明

我们确认本手稿的撰写过程中没有使用任何人工智能工具。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了江苏省基础研究计划（BK20243032）、常州市领军创新人才引进与培养项目以及常州市大学与中石油常州大学创新联盟的支持。