优化热压条件能够提升质子交换膜水电解器的性能和耐用性

《Journal of Power Sources》：Optimizing hot-pressing conditions enables enhanced performance and durability of proton exchange membrane water electrolysis

质子交换膜（PEM）水电解槽通过优化热压工艺（140°C，2.0MPa，2min）显著提升耐久性，使工作电压降至1.902V（2A/cm2），较未热压MEA降低125mV，同时通过减少IrO?溶解保持催化剂活性，实现2000小时低电压衰减（14μV/h）。

　　

施云普|胡丁|孙永文|姚涵|唐一平|文明|张存满|吕宏

上海同济大学清洁能源汽车工程中心，201804，中国

摘要

作为最有前景的新能源技术之一，质子交换膜（PEM）水电解器的大规模应用受到其耐用性的限制。本文研究了通过热压技术提高PEM电解器耐用性的方法。在140°C、2.0 MPa的压力下热压2分钟的膜电极组件（MEA-140°C-2 MPa）获得了最佳结果，产生的电解电压为1.902 V（电流密度为2 A cm^?2），比未经热压处理的MEA（MEA-nhp）高出125 mV。在该条件下，MEA-140°C-2 MPa的欧姆阻抗较低，且催化层与PEM紧密结合。在2000小时的耐久性测试中，MEA-140°C-2 MPa的电压降仅为14 μV/h，而MEA-nhp在1000小时后的电压降为202 μV/h。这是由于在耐久性测试过程中IrO₂的溶解减少，从而在长时间运行后保持了较高的IrO₂负载。总体而言，这些发现为优化热压条件以推进PEMWE技术提供了关键见解，实现了超稳定的PEM水电解性能。

引言

为应对全球环境和能源挑战[1]，氢气已成为一种有前景的可持续能源载体[2,3]。质子交换膜水电解（PEMWE）技术由于具有高质子传导性（0.1 ± 0.02 S cm^?1）、高氢气体积分数（>99.99%）、低气体渗透率和高工作压力[7]，逐渐成为可再生能源领域的重要研究方向[[4], [5], [6]]。该技术包括双极板、多孔传输层、流场板和膜电极组件（MEA）[8]等组件。MEA由质子交换膜、阳极和阴极催化层组成，是电化学反应的核心部位，对性能至关重要[9,10]。

在MEA制造过程中，热压是一个关键步骤。适当的温度和压力可以显著降低膜-催化剂界面电阻，增强界面粘附力，压缩催化剂层的孔结构，并确保大规模生产的高均匀性和可靠性。由于这些优势，热压已成为PEM燃料电池行业中最为成熟和可扩展的MEA制造方法[11,12]。大量研究表明，热压过程会影响燃料电池MEA的多个属性，包括膜的机械强度、质子传导性、界面电阻和催化剂层的孔隙率[[13], [14], [15], [16]]。因此，调节热压参数（如温度、压力和持续时间）对MEA性能有显著影响[[17], [18], [19], [20]]。例如，Lin等人[21]指出，过高的热压温度会导致催化剂活性损失，而温度不足则无法增强膜-电极的结合。Wang等人进一步发现，不当的热压可能导致膜缺陷，增加氢气渗透率和高频电阻（HFR），从而显著缩短PEMFC的寿命[22]。

鉴于燃料电池和水电解器之间的本质差异，研究热压过程对PEMWE性能的影响同样重要。然而，目前的PEMWE制造研究主要集中在阳极催化剂墨水[[23], [24], [25]]和异质催化剂层配置[[26], [27], [28]]上，而专门研究热压条件影响的研究仍然较少。少数报告简要探讨了热压温度对膜性能的影响。例如，Kim等人[29]比较了Nafion膜和交联磺化聚苯砜膜在高温PEM水电解中的表现，发现接近膜软化温度的热压条件显著改善了催化剂层/膜的界面接触和质子传输。相反，过高的或不适宜的温度会导致结构损伤。他们的结果表明，应根据膜的热稳定性和玻璃化转变温度（T_g）选择热压温度，为使用不同膜材料的PEMWE系统中的MEA制造提供了有价值的指导[29]。然而，这些研究尚未建立加工参数、界面/微观结构演变和电化学性能之间的系统关联。此外，关于热压压力和持续时间调节的研究仍然相对较少。

受这些缺点的启发，我们的工作系统地研究了MEA热压过程的三个主要参数——压力、时间和温度。通过分析热压对PEMWE功能的影响，我们重点关注其对膜的热机械行为、化学特性和催化剂层物理形态的影响。通过系统调节热压条件并评估相应的PEM水电解性能，确定了优化的加工参数。优化后的MEA表现出优异的长期稳定性，连续运行时间超过2000小时。本研究旨在为改进热压技术提供基础性见解，以提高PEM水电解器的效率和耐用性。

章节摘录

化学物质和材料

Nafion溶液（D2020，20 wt%）和Nafion 117膜购自美国杜邦公司。H₂O₂（30 wt%）、H₂SO₄（98 wt%）和异丙醇（≥99.7%）购自中国新华制药试剂有限公司。碳纸（22BB）购自德国SGL公司。40 wt%的Pt/C催化剂购自英国Johnson Matthey公司。去离子水为自制。多孔Ti板购自中国安泰环境工程技术有限公司。

膜电极组件的制备

在本文中，MEA是通过以下方法制备的

合适的热压压力

为了研究热压压力对催化层厚度的影响，使用SEM观察了IrO₂层的横截面和表面。结果如图1所示。随着热压压力逐渐增加到3 MPa，催化层厚度从10.35 μm减少到4.27 μm，减少了58.7%。这种厚度减小不可避免地导致MEA的孔隙率降低。图1(f)展示了未经热压处理的MEA

结论

本研究揭示了热压参数对PEMWE中MEA性能的重要性和影响。在本研究中，我们通过调节压力（1.5-3.0 MPa）、温度（120-150°C）和时间（2-5分钟）制备了不同热压参数的MEA。在2.0 MPa、140°C和2分钟的热压条件下，MEA的性能得到了提升。最佳电化学性能（电流密度为2 A cm^?2时电压为1.902 V）得以实现

CRediT作者贡献声明

施云普：撰写——初稿撰写、可视化处理、数据分析、正式分析。胡丁：撰写——审稿与编辑、数据分析。孙永文：撰写——审稿与编辑、数据分析。姚涵：撰写——审稿与编辑、数据分析。唐一平：撰写——审稿与编辑、方法论设计。文明：撰写——审稿与编辑、方法论设计。张存满：资金获取、项目监督。吕宏：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52271013）、云南贵金属实验室科技项目（编号：YPML-20240502018）和海南省重点研发项目（编号：ZDYF2024GXJS006）的支持。