氢气（H2）与玉米秸秆粉尘混合物的爆炸过程：超压分析及反应动力学的分子模拟

《Advanced Powder Technology》：H 2 and corn stalk dust hybrid explosion overpressure and molecular dynamics of reaction analysis

氢气与玉米秸秆粉尘混合爆炸的安全特性研究通过实验和ReaxFF-MD模拟发现，随着氢气体积分数增加，爆炸超压峰值和最大压力上升率显著升高，最佳爆炸浓度降低，当氢气超过10%时主导爆炸模式转为氢气诱导型，爆炸风险加剧。氢气通过双重机制促进爆炸，一是提供氧化热加速秸秆热解，二是与氧气反应生成自由基改变反应路径。该研究为生物质制氢工艺爆炸事故防控提供理论支撑。

　　

张彦松|秦江|牛彦杰|黄旭雄|李润志|张新艳

山东科技大学安全与环境工程学院，中国青岛市266590

摘要

在生物质氢气生产过程中，氢气（H₂）与玉米秸秆粉尘的混合爆炸会威胁工艺安全。为了揭示氢气-玉米秸秆混合爆炸过程中的超压特性和分子动力学，进行了20升规模的爆炸实验以及ReaxFF-MD模拟研究。实验结果表明：随着氢气体积分数从0%增加到20%，反应活化能降低，最大压力（P_max）和压力变化率（(dP/dt)_max增加，玉米秸秆粉尘的最佳爆炸浓度显著降低。当氢气体积分数超过10%时，爆炸模式由玉米秸秆燃烧引发转变为氢气燃烧引发，这会加剧爆炸危险性（K_st超过30 MPa·m/s，属于St3级别）。氢气在混合爆炸中表现出双重促进机制：首先，氢气的氧化热释放为玉米秸秆的热解提供了额外能量；其次，氢气与氧气（O₂）的反应生成了·H和·OH等自由基，改变了玉米秸秆的反应路径并加速了其热解为小分子气体的过程，从而增加了可燃气体的浓度并增强了爆炸反应的强度。所揭示的氢气-玉米秸秆混合爆炸机制可为爆炸事故的预防和减缓提供理论支持。

引言

氢气（H₂）具有高热值、储量丰富且应用范围广泛，是一种极具前景的未来能源。目前主要的工业氢气生产方法包括：化石燃料的蒸汽重整、工业副产气体的回收、水电解以及生物质转化[1], [2], [3], [4], [5]。其中，基于生物质的氢气生产是一种有效利用废弃生物质的方法，在减少环境污染和开发潜力方面具有显著优势[6], [7]。然而，由于氢气与生物质粉尘形成的两相混合物，生物质氢气生产存在较高的爆炸风险。因此，研究气体-粉尘混合爆炸的超压特性对于预防和减缓生物质氢气生产中的事故至关重要。

许多研究者已经研究了气体-粉尘混合爆炸现象。例如，在氢气与铝粉尘（Al dust）的混合系统中，氢气显著降低了铝粉尘的最低爆炸极限并增强了爆炸强度；此外，混合系统的最大压力（P_max）和压力变化率（(dP/dt)_max均高于单一粉尘或气体爆炸[8], [9], [10], [11], [12], [13]。类似地，熊新宇[14], [15], [16]等人通过实验验证了镁粉尘（Mg dust）/氢气（H₂）混合爆炸中的协同增强效应，即氢气-镁粉尘混合系统的最大压力和温度明显高于单相爆炸，并且反应过程受可燃物质和氧气浓度的影响。

裴蓓[17]、赵琦[18]、王秋红[19]和宋世祥[20]研究了甲烷-煤粉尘（methane-coal dust）混合系统的爆炸特性，发现该系统的爆炸强度在甲烷浓度为5%至9%时达到峰值；同时，直径为28微米的煤粉尘颗粒显著增加了爆炸风险，当甲烷浓度超过9%时，爆炸风险显著增加，这是由于氧气迅速耗尽导致燃烧模式从均匀燃烧转变为非均匀燃烧，进而降低了爆炸反应的强度。张树林[21]等人研究了丙烯和聚丙烯（propylene and polypropylene）两相系统的爆炸机制，发现该系统的爆炸过程以扩散火焰燃烧和混合气相燃烧为主。这些研究表明，气体-粉尘两相混合物具有较高的爆炸风险，这一发现值得关注。

在微观反应机制研究领域，许多学者采用反应力场分子动力学（ReaxFF-MD）方法来研究复杂系统中的化学键演变、自由基动态和反应路径[22], [23]。例如，姚一浩[24]通过ReaxFF-MD揭示了甲烷/煤粉尘混合系统中的爆燃微观路径，模拟显示烟煤分子经历连续重复的热解，产生大量反应中间体和气体产物。张婷[25]利用ReaxFF-MD方法阐明了聚丙烯粉尘爆炸过程的燃烧机制，以及关键产物（如CH₄、C₃H₆、H₂和C₂H₄）的形成路径。此外，余小珍[26]模拟了聚乙烯的爆炸过程，并研究了密度和温度对聚乙烯分解中间体的影响，发现系统密度的增加导致C₂H₄等中间体的生成和消耗增加。郝华丽[27]和冯玉琪[28]利用ReaxFF-MD研究了CO生成机制（涉及·CHO₂/·CHO自由基）以及湿度对纤维素燃烧中·OH自由基的影响。左文哲[29]等人利用ReaxFF-MD研究了氧气浓度对氨燃烧中·O和·OH自由基的调节作用及其在NO_x生成路径中的作用。这些研究验证了ReaxFF-MD方法在模拟聚合物物质爆炸反应方面的准确性和可靠性。

鉴于氢气生产过程中氢气-玉米秸秆粉尘混合系统带来的爆炸风险，有必要进一步完善氢气-玉米秸秆粉尘两相混合物的爆炸特性参数，并阐明其微观反应路径。因此，本研究使用20升爆炸实验装置研究了氢气-玉米秸秆粉尘混合系统的爆炸超压演变规律，同时利用LAMMPS软件的ReaxFF-MD模块模拟了玉米秸秆粉尘在氧气（O₂）和氢气/氧气（H₂/O₂）环境下的微观爆炸反应动力学，从而揭示了该系统的爆炸反应机制。本研究旨在为生物质氢气生产中的爆炸事故预防和控制提供理论支持。

实验材料

我们使用了来自中国苏州市东海县白塔埠镇苏瑞秸秆加工厂的玉米秸秆粉尘，以及青岛恒来香贸易有限公司提供的高纯度氢气。玉米秸秆粉尘在50℃的烤箱中干燥12小时以尽量减少水分的影响。元素分析采用Elementar-Unicube分析仪进行，测试结果见表1。玉米秸秆主要由纤维素（CE）、半纤维素（HCE）和木质素（LI）组成[30], [31], [32]

氢气-玉米秸秆粉尘混合系统的爆炸超压特性

实验中氢气体积分数设置为0%、2%、5%、10%和20%，玉米秸秆粉尘浓度范围为150 g/m³至650 g/m³，并进行了氢气-玉米秸秆粉尘混合爆炸实验，结果如图5所示。如图5所示，在不添加氢气的情况下，最大压力（P_max）和压力变化率（(dP/dt)_max在玉米秸秆粉尘浓度为550 g/m³时达到最大值，分别为0.678 MPa和22 MPa·s^?1

结论

本研究通过20升爆炸实验和ReaxFF-MD模拟研究了氢气与玉米秸秆粉尘混合系统的爆炸超压特性和微观反应机制，得出以下主要结论：

• 氢气显著提高了氢气-玉米秸秆混合系统的最大压力（P_max）和压力变化率（(dP/dt)_max。氢气含量越高，爆炸危险性越大。当氢气体积分数为20%时，最大压力和压力变化率分别增加了13%和864%

作者贡献声明

张彦松：资源获取、方法论设计、概念构建。秦江：初稿撰写、可视化处理、软件应用、数据整理。牛彦杰：审稿与编辑、实验设计、数据分析。黄旭雄：审稿与编辑、结果验证、项目管理。李润志：审稿与编辑、实验监督、资金筹措。张新艳：审稿与编辑、实验监督、方法论设计、资金筹措。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（项目编号ZR2024ME195）和国家重点研发计划（也称为关键技术研究与发展计划，项目编号2023YFC3010604）的财政支持。作者对相关资助机构的支持表示衷心感谢。