《Advanced Powder Technology》：Lithium recovery from aqueous solution using zirconium-enhanced ion sieve
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通过锆掺杂合成Li4Mn4.5Zr0.5O12（LMZO），经酸处理转化为具有高锂吸附容量（35 mg/g）和低锰溶解率（0.78%）的HMZO，其循环稳定性优异（五次循环后容量保留75.4%），吸附机制为异质离子交换，热力学表现为熵驱动且温度升高性能更佳，为地热卤水锂提取提供稳定高效解决方案。
作者名单：Agyare Asante、Abigail Berardi、Jayla Standin、Elliott Walker、D. Bhagawan、Sandeep Kumar
所属部门：土木与环境工程系，Kaufman Hall 135号，诺福克，VA 23529，美国
摘要
随着对锂离子电池需求的不断增长，开发可持续的锂提取方法变得至关重要。地热卤水是锂的一个有前景的来源，但其复杂的离子组成给选择性提取带来了挑战。氢锰氧化物（HMO，H4Mn5O12）虽然具有出色的锂选择性，但在循环使用过程中存在结构不稳定和锰溶解的问题。为了解决这一问题，研究人员将锆（Zr）引入尖晶石框架中，通过一步煅烧（450°C，6小时）合成了Li4Mn45Zr05O12（LMZO）。酸处理后，LMZO转化为H4Mn45Zr05O12（HMZO），并利用EDS、SEM、BET和FTIR对其进行了表征。实验表明，HMZO的锂吸附容量为35 mg/g，且锰的溶解量仅为0.78%。经过五次吸附-解吸循环后，其容量仍保持在25.89 mg/g，显示出优异的稳定性。动力学分析显示吸附过程符合伪二级反应，平衡数据符合Freundlich等温线，表明离子交换为异质性过程。从热力学角度来看，该过程是吸热的且由熵驱动，在较高温度下性能更佳。这种掺锆的吸附剂结合了高选择性、低锰损失和良好的可回收性，为从地热卤水中提取锂提供了可持续的途径。
引言
锂（Li）是现代技术中的关键元素，其来源日益多样化，包括矿山尾矿、工业废水和地热卤水。这些二次资源通常富含溶解矿物质，为传统硬岩和盐湖锂提取提供了有吸引力的替代方案，尤其是在全球锂需求持续增加的情况下。地热卤水因其丰富性、可持续供应性和与可再生能源系统的兼容性而受到特别关注。作为地热能生产的副产品，地热卤水不仅是一种潜在的锂来源，还通过利用废弃物实现了循环经济。地热能具有悠久的发展和应用历史，是最早被开发的可再生能源之一。在可再生能源技术中，地热资源因其巨大的储量、广泛的分布、可靠的运行性能和卓越的能量利用潜力而脱颖而出[1]。最新评估显示，到2024年底，全球地热发电容量已超过16,800 MW，并预计到2030年将超过24,000 MW。该行业的容量系数高达70%至90%，优于太阳能和风能，并得到了众多项目和领先国家的支持[2]。地热卤水通常来自高温地热井，通过驱动涡轮机发电至关重要[3]。然而，其盐度可能较高，且含有来自源岩的多种矿物质[4]、[5]。根据地质构造的不同，卤水中可能含有锂（Li）、钾（K）、铁（Fe）、锌（Zn）、钠（Na）、镁（Mg）、锰（Mn）和硼（B）等元素（见表1），这些元素可以通过多种技术进行提取[6]、[7]。
自20世纪40年代末以来，从地热卤水中提取的锂已广泛应用于多个领域[8]。锂对经济发展和军事领域都至关重要[9]、[10]、[11]、[12]，特别是在先进锂离子电池（LIBs）[13]、航空航天、轻质锂铝合金[14]、润滑脂[15]和核聚变发电[16]等方面。由于锂在电池制造中的关键作用，全球对锂的需求急剧增长，每年增幅达20%至25%[17]。从咸水湖卤水和海水中提取锂的方法正在迅速发展以满足这一需求[11]。目前常用的提取方法包括镁沉淀[18]、[19]、选择性提取[20]、膜纳米过滤[21]、电化学过程（如膜电容去离子系统[23]和双极膜电渗析去离子[24]（见图1 [25]）。另一种实用的方法是吸附，根据吸附剂的不同可以分为基于锰（Mn）[26]、铝（Al）[27]或钛（Ti）[28]的类型。这种方法能保证有效的锂提取，所需的预处理步骤较少，操作更简单，对环境的影响也较小[29]。虽然基于钛的吸附剂成本较高，但基于铝的吸附剂往往吸附能力有限。相比之下，基于锰的吸附剂只需一步高温煅烧即可制备出具有高容量的材料[30]。
高选择性的锂离子吸附剂在从低品位卤水中提取锂方面引起了广泛关注。Li+离子吸附剂可以通过生产锂化合物来降低海水淡化的成本[12]。目前，LiMn氧化物离子吸附剂是国内外研究的重点，研究人员正在研究各种氧化物的合成和改性方法以提升其吸附能力，例如LiMn2O4 [31]、Li1.6Mn1.6O4 [32]、Li1.33Mn1.67O4 [33]、LiMnO [34]、LiMnO2 [35]和Li4Mn5O12 [36]。尖晶石Li4Mn5O12是一种有前景的新型无机Li+离子吸附材料，最初由Thackeray等人使用胶体晶体模板制备[37]。研究表明，它是一种有效的锂提取材料[38]。此外，其三维自微孔结构增强了吸附面积，由于其高离子导电性，也成为锂离子电池（LIBs）的理想阴极材料[39]。然而，该材料在解吸过程中存在锰损失的问题[40]。通过在晶体晶格中掺入掺杂剂（如镍（Ni）、钒（V）、铝（Al）、钛（Ti）、铬（Cr）、钴（Co）和铁（Fe）等元素，可以改善Li-Mn氧化物的吸附能力和稳定性[43]、[44]、[45]。特定元素（如Ti）的掺杂可能导致电池单元尺寸的变化，从而提高稳定性但降低吸附能力[46]。Cui等人[47]研究了H4Mn5-xTixO12（X = 0.1和0.5）的改性效果，发现Ti的引入显著提高了锂的吸附能力和结构稳定性。Ma等人[46]合成了多种尖晶石LiMxMn2-xO4（M = Ni、Al、Ti；0 ≤ X ≤ 1），发现LiAl0.5Mn1.5O4的锂吸附性能有所提升，而LiNi0.5Mn1.5O4和LiTi0.5Mn1.5O4的性能较差。
Yan等人[48]综述了无机锂离子吸附剂（如LiAl-LDHs、LMOs、LTOs），指出杂原子掺杂可提高吸附能力、选择性和结构稳定性，从而更有效地从盐湖资源中提取锂。Liu等人[49]、[50]开发了基于钛的锂离子吸附剂（HTO），将其嵌入聚合物基质中后提高了吸附性能和稳定性。CMC-PVA复合膜在12小时内实现了29.21 mg/g的Li+吸附容量。Fe掺杂的HTO与海藻酸钠-羧甲基纤维素（SA-CMC）气凝胶结合使用后，六次循环后的吸附容量达到42.45 mg/g，保留效率为97.8%。Ma等人[50]设计了季铵功能化的LTO吸附剂，在自然pH条件下可高效吸附Li+，容量为70.88 mg/g。Ding等人[51]开发了一种锰-钛-锂混合离子吸附剂（M?T?LIS），在合成卤水中表现出最高的吸附容量（32.32 mg/g）和良好的选择性。
Ohashi和Tai[52]通过浸渍和热处理方法，使用寡聚金属氢氧化物前驱体对尖晶石型Mn氧化物（Li1.33Mn1.67O4）进行了表面改性。结果表明，Al和Ni的金属氧化物层在酸性条件下提高了化学稳定性，减少了锰的溶解并增强了锂的提取效果。Wang等人[17]发现，镀锆的锂锰氧化物（Li1.6Mn1.6O4）在高盐度卤水中表现出较低的溶解率和较高的结构稳定性。Hajipour等人[53]评估了纳米结构氧化锆吸附剂，发现其在卤水中的锂提取效果良好，最大吸附容量为17 mg/g。这些研究强调了掺杂元素对提高吸附剂结构稳定性和吸附能力的作用；然而，关于锆（Zr）作为掺杂剂的研究仍然有限[46]。原则上，锆掺杂通过增强对酸浸的抵抗力（即Mn-O键比金属-氧化物键更强）显著提高了锂离子吸附剂的稳定性[17]，并降低了锰的溶解率[54]，同时控制了相变[55]。本研究旨在评估Zr改性Li4Mn5O12从合成卤水中提取锂的效率。
材料
碳酸锂（Li2CO3，纯度99%）、碳酸锰（MnCO3，纯度99.9%）和硝酸锆（ZrO(NO3)2·H2O，纯度99.5%）粉末分别从Thermo Fisher Scientific Inc.、Fisher Scientific Inc.和Sigma-Aldrich Solutions购买。Carolina Biological Supply Company提供了两种分析级试剂：盐酸（HCl，纯度37%）和氯化锂（LiCl，纯度99%）。超纯水的电阻率大于18.2 MΩ，由Millipore Milli-Q Advantage A10 Water制备
结果与讨论
本研究包括HMZO的合成、结构表征、锂吸附性能和回收稳定性评估。采用FTIR、SEM、EDS和BET表面面积分析等方法研究了官能团、形态特征、元素组成和孔隙率。通过批量实验评估了锂的吸附能力，并利用ICP–OES测定了锂和锰的浓度，从而确定了吸附效率和锰的释放情况
结论
在本研究中，Li4Mn5O12-T通过固态反应掺入了金属阳离子（LMO-T，其中T = Zr），Zr/Mn的比例固定为0.1。掺杂后的吸附剂成功用于从合成卤水中提取锂。采用一步煅烧法（450°C）简化了合成过程并降低了能耗。实验表明，经过酸浸处理后，HMZO仍保持尖晶石结构和多孔形态
CRediT作者贡献声明
Agyare Asante：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、软件应用、方法设计、实验实施、数据管理、概念构思。Abigail Berardi：实验实施、数据管理。Jayla Standin：实验实施。Elliott Walker：实验实施。D. Bhagawan：概念构思、数据分析、审稿与编辑。Sandeep Kumar：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资源协调、方法设计、资金申请、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了美国环境保护署（EPA）通过P3（People、Prosperity and Planet）– Student Design Competition for Sustainability项目（项目编号SU-84067901）的支持。作者感谢该项目的资金支持，这使得研究得以顺利进行。特别感谢Ujjwal Pokharel在整个项目实施过程中的持续支持和贡献。
