FeS?/CNT/S复合材料的制备及其作为锂硫电池正极材料的应用

《Advanced Powder Technology》：Preparation of FeS 2/CNT/S composite and application as the cathode material of lithium-sulfur batteries

金属硫化物FeS?因高理论容量和资源丰富成为锂硫电池研究热点，但其体积膨胀（约200%）和低导电性制约性能。本研究通过有机溶剂热法将碳纳米管（CNT）与FeS?复合，构建三维导电网络结构，解决硫载体导电性差和体积失稳问题。实验表明，FeS?/CNT/S复合材料的初始放电容量达1352.4 mAh·g?1（0.1C），200次循环后容量保持率75.9%，衰减率仅0.12%/次。复合结构通过CNT的导电网络缓解体积变化，增大比表面积，促进电极反应高效转化，有效抑制多硫化物“ shuttle效应”。

　　

何林峰|廖娟|刘晓琪|刘玉然|吴军|陈涛|蒋琪

西南交通大学材料科学与工程学院，教育部先进材料技术重点实验室、磁悬浮技术与磁浮车辆重点实验室，成都610031

摘要

金属硫化物黄铁矿（FeS₂）由于其结构多样性、丰富的资源和低成本，在能源存储领域受到了广泛关注。然而，循环过程中的体积膨胀和导电性能差是导致其比容量较低的主要原因。因此，在本研究中，采用有机溶剂热法将碳纳米管（CNT）引入FeS₂中，制备了FeS₂/CNT复合材料作为硫载体材料。FeS₂纳米颗粒球作为“连接单元”，通过与CNT结合形成三维（3D）互连的导电网络结构。添加CNT可以有效改善FeS₂作为硫电极时的导电不足问题，提供较大的比表面积和丰富的反应位点，从而促进电极反应的进行。此外，FeS₂/CNT复合材料的多孔结构确保了反应过程中的电极结构完整性，并有效避免了体积膨胀。结果，在0.1C电流下，FeS₂/CNT/S的放电比容量达到了1352.4 mAh·g^?1。经过200次0.5C循环后，容量保持率为75.9%，每次循环的容量衰减率仅为0.12%。这项工作为开发高效正极复合材料提供了一种新方法。

引言

随着能源需求的持续增长，能源存储材料的发展已成为当前研究的热点。金属硫化物因其多样的结构、丰富的资源和低廉的价格，在声学、光学、磁性等领域得到了广泛应用[1]、[2]、[3]。在能源存储方面，金属硫化物的电化学原理与金属氧化物类似，因此也得到了广泛的研究和应用[4]、[5]。其中，FeS₂因其较高的理论比容量（894 mAh·g^?1）[6]、丰富的矿产资源以及环境友好性而受到关注，特别是在锂离子（LIB）[7]、[8]、钠离子（SIB）[9]和锂硫电池（LSB）[11]、[12]中。

然而，FeS₂在实际应用中仍面临许多挑战。在充放电过程中，FeS₂会发生伴随严重体积膨胀（约200%）的转化反应，导致活性材料粉碎、电接触丢失以及容量显著下降。此外，FeS₂在室温下的离子传输能力较低，反应动力学缓慢，循环稳定性和倍率性能较差[13]。为了解决这些问题，研究人员通常引入纳米碳材料来增强电子传输能力和结构稳定性[14]、[15]、[16]、[17]。例如，赵等人[18]采用冷淬气相硫化技术制备了具有三维结构的金属硫化物/石墨烯复合材料，显著提高了SIB的容量保持率。苏等人[19]通过化学交联合成了具有蛋黄结构的FeS₂@C，有效缓解了体积变化并大幅提高了SIB的倍率性能。谢等人[20]制备了FeS₂/KB@S复合材料，有效加速了多硫化物的催化转化并改善了循环和倍率性能。基于上述研究，FeS₂与纳米碳材料的结合效应有望进一步提升电池性能。

因此，在本文中，将FeS₂与CNT结合制备了FeS₂/CNT复合材料，作为LSB的硫载体材料，表现出优异的电化学性能。在0.1C电流下，初始放电比容量为1352.4 mAh·g^?1；在0.5C电流下，可达1085.4 mAh·g^?1。经过200次循环后，容量仍保持在824.8 mAh·g^?1，两次相邻循环之间的容量衰减率仅为0.12%。LSB性能提升的原因如下：在FeS₂/CNT复合材料中，相邻的FeS₂球形单元通过CNT相互连接，为体积变化提供了足够的空间。这种结构设计提供了更大的比表面积和丰富的活性位点，减少了硫的体积膨胀并提高了硫的导电性。这种增强作用促进了电极反应的高效转化，减少了锂多硫化物（LiPSs）的“穿梭效应”，从而提高了LSB的循环稳定性和倍率性能。

章节片段

FeS₂/CNT的制备

所有化学品（分析纯度）均从商业渠道购买并按原样使用（成都科隆化学有限公司）。首先，将90 mg CNT溶解在30 mL乙二醇（EG）和40 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）有机溶剂中。经过60分钟超声处理后，获得了分散的CNT溶液。然后依次向CNT溶液中加入278 mg FeSO₄·7H₂O、300 mg CH₄N₂O和400 mg S[21]（CNT与FeS₂的质量比为3:4，该比例的优化过程...

结果与讨论

FeS₂/CNT复合材料是通过有机溶剂热法制备的，如图1所示。为了研究复合材料的晶体结构，进行了XRD衍射测试，结果如图2a所示。对于纯FeS₂，XRD图谱中的主要衍射峰为典型的黄铁矿相，与标准卡片JCPDS: 42–1340相匹配，表明合成材料的纯度较高。具体来说，衍射峰分别为28.34°、32.79°、36.76°、40.45°、47.18°、56.07°、61.59°...

结论

本文通过有机溶剂热法制备了FeS₂/CNT复合材料，并进一步与硫结合制备了正极复合材料。根据上述分析和讨论，得出以下结论：

(1) CNT可以构建导电网络，促进反应过程中电子和离子的快速传输，中和硫电极的绝缘性，使更多活性物质参与电极反应。

CRediT作者贡献声明

何林峰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据管理。廖娟：撰写 – 原稿，数据管理。刘晓琪：软件应用，实验研究。刘玉然：数据可视化，结果验证。吴军：资源获取，概念设计。陈涛：项目监督。蒋琪：撰写 – 审稿与编辑，资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（51602266, 2024NSFSC1155）、四川省重点研发项目（2021YFG0216）和成都市科技创新研发项目（2022-YF05-00320-SN）的支持。同时，感谢西南交通大学的分析与测试中心提供的SEM设备支持。