用于先进应用的石墨烯增强氟弹性体复合材料

《ACS Omega》：Graphene-Enhanced Fluoroelastomer Composites for Advanced Applications

氟橡弹性体复合材料中石墨烯分散机制及性能优化研究。采用熔融混合和溶剂辅助法（丙酮氰）制备含1-3 phr石墨烯的复合材料，通过FT-IR、SEM、TGA、DMA等测试发现溶剂法处理能显著改善石墨烯分散性，提升材料热稳定性（达38%增韧）和力学性能（拉伸强度21.74 MPa），归因于分子链受限和应力传递优化。

　　

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氟弹性体广泛应用于需要耐高温、耐强化学物质和高压条件的应用中，使得它们能够在恶劣环境中高效运行。引入石墨烯显示出提高机械和热性能的潜力，从而制造出更高效的复合材料。然而，由于将石墨烯片层分散到橡胶基体中存在困难，因此这一过程仍然具有挑战性。本研究通过熔融共混法和溶剂辅助法（使用乙腈）制备了含有1%、2%和3%石墨烯含量的氟弹性体复合材料。这些复合材料通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、能量分散X射线光谱（EDS）、热重分析（TGA）、动态机械分析（DMA）以及肖尔A硬度测试和拉伸测试进行了表征。FT-IR结果显示乙腈已完全去除，所有样品的光谱相似，表明溶剂法没有对样品进行化学改性。SEM和EDS分析显示样品的微观结构大体相同；不过，通过溶剂辅助法制备的含2%和3%石墨烯的复合材料表面粗糙度更为明显。TGA测试表明，采用溶剂辅助法制备的复合材料初始降解抗性提高了38%。在动态机械分析（DMA）中，使用溶剂法制备的含3%石墨烯的样品在-30°C时的能量耗散更高，T_g（断裂温度）为11.8°C。使用标准方法制备的样品肖尔A硬度降低了11.8%。拉伸测试中，通过溶剂法制备的含3%石墨烯的样品表现出最佳性能，其拉伸强度为21.74 MPa，延伸率适中。这些结果表明，石墨烯分散性的提高使得分子链运动受限，应力传递更加高效，这得益于石墨烯与聚合物基体之间更强的相互作用。总体而言，这些发现强调了开发更加坚固和高效的橡胶复合材料的重要性，以满足现代材料应用日益增长的性能要求。

特刊

作为《ACS Omega》特刊“巴西化学：通过开放科学进步”的一部分发表。

1. 引言

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随着对更特定和更具挑战性的应用需求的增加，寻找新型高性能橡胶配方的呼声日益高涨。技术创新旨在克服现有材料的局限性，推动开发出在各种工业和技术应用中提供更高效率、舒适性和安全性的新型复合材料。(1?5)在这些新材料中，基于氟弹性体的复合材料因其结合了多种性能而脱颖而出，提高了机械和热性能。(6?8)

氟弹性体诞生于20世纪50年代，是为应对恶劣环境（如存在油、气体和高温的环境）而开发的。这类弹性体具有出色的化学和机械耐受性，广泛应用于需要在极端条件下保持耐久性的领域。(9,10)

将石墨烯引入氟弹性体是一种创新的方法，可以开发出性能更优的复合材料。了解石墨烯颗粒与弹性体基体的相互作用有助于优化纳米填料的使用，避免复合材料中出现团聚体（即簇）。由于这种新材料的性能取决于这种相互作用，确保良好的分散性能够带来更好的结果。(11,12)为了实现这些性能，研究人员研究了多种氟弹性体配方(7,10,13?17)，包括添加特定填料以提升复合材料性能。其中，基于碳的纳米材料因其在低载荷下也能增强机械、热和功能性能而受到越来越多的关注。在这种背景下，石墨烯作为一种有前景的增强材料脱颖而出，因为它具有优异的内在性能和与橡胶基体相互作用的强大潜力，这将在下文中详细讨论。(8,18,19)

石墨烯因其较大的表面积和良好的晶体结构（缺陷较少）而受到关注，使其适用于高性能应用。(20,21)大量研究集中在氧化石墨烯的引入上，主要是因为其在橡胶基体中的分散相对容易，并且含有能够增强界面相互作用的含氧官能团。(8,15,22)然而，涉及石墨烯的研究仍然有限，尤其是在氟弹性体系统中，分散、界面兼容性和加工复杂性等问题阻碍了其更广泛的应用。因此，尽管石墨烯具有在不显著改变其本身的情况下提升材料性能的巨大潜力，但其引入氟弹性体的研究仍不充分。(7,13,14)

石墨烯是由碳原子组成的二维（2D）结构单层材料，其机械强度是钢的200倍，因其独特的性能（如高热导率和低密度）而受到关注。(23,24)这些特性使其适用于多种应用，尤其是在开发更强、更耐用的材料方面。(25?27)目前被认为是世界上最薄的材料，其厚度仅为一个碳原子。从本质上讲，它可以被视为一层石墨，因为石墨烯颗粒通过π–π相互作用堆叠形成石墨，这种相互作用使颗粒更紧密地结合在一起。其结构由sp²–sp²共价键构成，赋予了优异的电导率和机械强度。(26)

石墨烯在橡胶基体中的分散是一个关键因素。如果分散不良，由于其较大的表面积和石墨烯片层之间的相互作用（尤其是π–π相互作用），石墨烯容易形成团聚体。这些团聚体会成为橡胶基体中的缺陷，可能降低机械强度，增加脆性，并影响复合材料最终性能的均匀性。(12,27)在分散不良的复合材料中，基体与增强剂之间的载荷和应力传递效率低下。(28)

开发含有石墨烯的氟弹性体复合材料可以有效提升材料在先进应用中的性能。引入石墨烯及其衍生物（如氧化石墨烯和改性石墨烯）可以生产出具有更好机械和热性能的复合材料，非常适合在苛刻的操作环境中使用，例如石油工业。这些添加剂有助于提高拉伸强度、硬度和热稳定性，同时降低气体渗透性并增强耐化学性和耐磨性。为了最大化这些效果，与基体的相容性和石墨烯的有效分散至关重要。(8,13,15)

为了优化基于石墨烯的复合材料的性能，必须确保石墨烯颗粒充分分散，在某些应用中还需要在基体内建立导电路径以实现导电性等性能。图1展示了含有石墨烯的氟弹性体复合材料的示意图，突出了分散的重要性。即使使用了改性石墨烯，如果分散效果不佳，也可能无法获得理想的复合材料性能。

图1

图1. 氟弹性体橡胶中的石墨烯分散情况。来源：作者（2025年制备）。

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该图展示了两种不同的行为：均匀分散有助于基体与增强剂之间的更好结合，而团聚体的形成则会破坏复合材料的均匀性。因此，图示说明了石墨烯在基体中的分散状态如何显著影响材料的结构和功能性能，导致复合材料出现结构脆性。

随着石墨烯分散性的提高，与基体接触的表面积增加，界面粘附区域扩大，物理锚定和应力传递等机制得到加强。这种更有效的相互作用有助于在氟弹性体内形成连续的载荷传递网络，从而提高机械和动态机械性能，正如Zhao等人(29)所报道的，他们发现FKM基复合材料中界面兼容性和填料协同效应的提高显著提升了拉伸性能和粘弹性行为。(15)Wei等人(15)评估了五种不同的溶剂在氟弹性体基体中分散氧化石墨烯的效果，得出结论认为乙腈是最有吸引力的溶剂之一，因为它能促进有效分散并增强填料与FKM基体之间的界面相互作用。在后续研究中(15,16)比较了氧化石墨烯和还原石墨烯在氟弹性体复合材料中的表现，发现氧化石墨烯在填料生产方面更具经济性，而还原石墨烯则表现出更好的机械性能，这归因于其更高的结构完整性和在聚合物基体中的更有效应力传递。在这方面，乙腈作为一种极性非质子溶剂，对石墨烯表面有良好的亲和力，并能暂时减弱保持层状结构的范德华力，因此是分散石墨烯的有吸引力的溶剂。在搅拌或超声处理过程中，它有助于分离石墨烯片层并改善其分散性。(30)

因此，研究人员正在寻找替代方法将石墨烯分散到橡胶基体中，以实现更均匀的分布，减少团聚体的形成，从而优化界面相互作用。这种分散性的改进旨在提升复合材料的机械、热和电性能，使其在严苛的操作条件下具有更广泛的应用前景。鉴于这些挑战和机遇，本研究旨在通过将石墨烯引入基体来开发氟弹性体复合材料，探索这种材料在提升复合材料机械、热和化学性能方面的潜力，使其更适合各种先进应用。

2. 材料与方法

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本节描述了本研究中使用的材料和实验程序。使用两种不同制备方法制备的样品的组成和配方详见表1。

表1. 两种方法制备的样品配方