废弃物塑料资源化新途径：基于沸石和Ru/CNT催化剂的航空燃料催化生产

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Advancing Waste Plastic Valorization: Catalytic Production of Aviation Fuel over Zeolite and Ru/CNT-Based Catalysts

本研究展示了Ru/CNTox与HY沸石组成的双功能催化系统，在无需溶剂条件下，将低密度聚乙烯(LDPE)与真实塑料废弃物高效转化为航空燃料范围(C8–C16)碳氢化合物的前沿工作。该系统在优化条件(325 °C, 30 bar H2, 3 h)下实现了高达99%的转化率，并获得了80%的航空燃料范围液体选择性及显著异构化(iso/n= 4)。该研究为塑料垃圾的高价值资源化与可持续航空燃料(SAF)生产提供了一种新颖、高效的催化解决方案。

　　

1. 引言

塑料废弃物的持续积累与航空业对化石燃料的严重依赖，构成了严峻的环境挑战。传统的机械回收方法不足以应对，化学回收被视为提升塑料可回收性的有效途径。与此同时，可持续航空燃料(SAF)被公认为中短期内减少航空业温室气体排放的最有希望的选择之一，其成分与常规喷气燃料相同，为C₈–C₁₆范围内的碳氢化合物，但来源于可再生或废弃物原料。

在众多化学回收方法中，催化裂解因其在温和条件下将塑料转化为多种燃料的能力而备受关注。在氢气氛围下的塑料加氢转化是一种特别有前景的方法，它可以生产包括航空燃料范围(C₈–C₁₆)在内的碳氢化合物。其中，加氢裂化依赖于金属催化的C-H活化和酸催化的C-C键断裂，通常采用负载在酸性载体上的金属，而氢解通常在较低温度下进行，C-H活化和C-C断裂均发生在金属位点。最常用的加氢裂化催化剂是双功能系统，它将加氢金属位点与载体上的布朗斯特酸位点相结合，以促进异构化和裂化。

碳纳米管(CNT)因其高比表面积、高热稳定性、机械稳定性、良好的导电性、疏水性、强金属-载体相互作用以及可控的孔隙率和无微孔等物理化学性质，成为加氢裂化中有吸引力的催化剂载体。钌(Ru)作为活性相能促进C-C键的断裂，这对于将大聚合物链断裂成较小的碳氢化合物至关重要。此外，沸石已被证明即使在无金属相存在的情况下也能催化聚合物裂解。

近年来，研究者们探索了将负载在金属氧化物上的金属催化剂与酸性沸石相结合以增强聚合物加氢裂化。然而，尽管碳材料作为催化剂载体的优势已被认可，但将Ru负载在CNT上并与沸石结合使用的研究仍较少。本研究的目的是合成、表征和评估负载在氧化CNT(CNT_ox)上并与沸石(HY和HZSM5)物理混合的双功能Ru基催化剂，用于无溶剂催化加氢转化LDPE。主要目标是最大化航空燃料范围碳氢化合物的产量。

2. 实验方法

2.1. 化学品

研究所用材料包括Nanocyl-7000多壁CNT、铵型Y沸石和ZSM5沸石、RuCl₃·xH₂O前驱体、HNO₃、n-己烷以及粉末状LDPE模型塑料。此外，还选用了使用过的LDPE市售塑料袋、LDPE自封袋和废弃的聚丙烯(PP)移液枪吸头作为代表性废弃塑料。

2.2. 材料合成

首先，将沸石在600 °C空气流中煅烧3小时以获得其酸式形式(HY和HZSM5)。为引入含氧表面基团以增加表面酸度和增强金属分散，用HNO₃(7 mol L^–1)处理CNT并加热至沸腾点3小时。处理后的材料用蒸馏水洗涤至中性pH，然后在110 °C下干燥24小时，称为CNT_i。该样品进一步在250 °C的N₂流中处理3小时，所得材料记为CNT_ox。

通过初湿浸渍法合成含2.5 wt% Ru的单金属催化剂。将金属前驱体水溶液滴加到CNT_i上。浸渍后的材料在110 °C烘箱中干燥过夜，随后在管式炉中于250 °C、N₂流中热处理3小时。接着，在250 °C、H₂流中进行还原步骤3小时。所得催化剂命名为Ru/CNT_ox。

2.3. 表征技术

催化剂的织构性质通过-196 °C下的N₂吸附测定，使用Brunauer–Emmett–Teller (BET)方法计算比表面积(S_BET)。通过酸碱滴定测定酸性位点浓度。通过扫描电子显微镜(SEM)检查表面形貌。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)获取Ru/CNT_ox的图像并测定粒径分布。通过粉末X射线衍射(XRD)获得催化剂的衍射图谱。通过激光衍射粒度分析仪分析LDPE的粒度分布。通过热重分析(TGA)验证LDPE的热稳定性。

2.4. 催化剂评价

催化反应在100 mL间歇式反应器中进行。典型操作中，将5 g模型LDPE和0.5 g催化剂装入反应器。系统先用N₂吹扫三次，再用H₂吹扫两次。在室温下设定初始H₂压力。温度达到140 °C时开始以400 rpm搅拌，并进一步加热至所需温度并维持一定时间(1至4小时)。反应结束后，反应器立即冷却至室温。收集气体产物，液体产物用50 mL己烷萃取。进行的反应包括：(i)空白实验(无催化剂)和CNT_ox支撑实验；(ii) Ru/CNT_ox及其与HY、HZSM5、CNT_ox的组合系统；(iii) 通过改变时间、温度、H₂压力和搅拌速率来筛选优化C₈–C₁₆范围的反应条件；(iv) 在最优条件下转化废弃塑料。

2.5. 产物分析

液体产物通过气相色谱-质谱联用仪(GC–MS)分析，气体产物通过配备氢火焰离子化检测器的气相色谱(GC-FID)分析。通过公式计算转化率、液体产率、气体产率、各产物选择性以及C₈–C₁₆范围的iso/n比。部分实验进行了重复，转化率的标准偏差低于1%，液体和气体产率的标准偏差为±3%。

3. 结果与讨论

3.1. 表征结果

催化剂和载体的织构性质及酸度总结于表1。CNT基材料表现出较高的S_BET和显著提升的孔体积(V_p)，这有利于Ru纳米颗粒在载体上的分散，其高介孔性促进了LDPE等大分子的氢解并减轻了颗粒内扩散限制。氧化处理使CNT的S_BET从229增加至253 m²g^–1，酸处理促进了酸性基团并入CNT表面，酸度增加至3.4 mmol g_cat^–1。CNT_ox样品显示出比CNT和CNT_i更高的S_BET和V_p值，热处理分解了含氧基团，这也反映在其酸度下降至1.4 mmol H⁺g_cat^–1。对于Ru/CNT_ox催化剂，金属相的存在导致S_BET和V_p均有所降低，可能是由于沉积的Ru纳米颗粒部分堵塞了孔道。催化剂上酸性位点的轻微增加与文献报道一致。

HY和HZSM5沸石显示出高微孔性。HY的BET表面积为667 m²g^–1，其中133 m²g^–1归因于介孔，而HZSM5的BET表面积为352 m²g^–1，介孔贡献低得多(21 m²g^–1)。它们的总孔体积相对较低，这可能阻碍LDPE链等大分子的扩散。在酸度方面，沸石表现出高酸性位点密度，特别是HY (3.6 mmol H⁺g_cat^–1)，其次是HZSM5 (1.8 mmol H⁺g_cat^–1)，这证实了这些材料具有强酸性，这是产生航空燃料所需C₈–C₁₆碳氢化合物范围的裂化反应的基本特征。

SEM图像显示了沸石和Ru/CNT_ox催化剂的形貌。HY样品呈现块状形貌，而HZSM5形成以棱柱形为主的晶体聚集体。Ru/CNT_ox催化剂显示出由氧化碳纳米管缠结形成的不规则表面。SEM分析表明，在第一和第四循环后，新鲜和用过的样品之间没有明显的形貌差异，沸石颗粒在Ru/CNT_ox上保持良好分散，表明在应用的反应条件下没有严重的烧结、结构坍塌或可见的积碳。

HAADF-STEM图像显示Ru纳米颗粒均匀分散在碳载体上。粒径分布表明Ru颗粒直径在0.5–2.8 nm范围内，平均约为1.2 nm，这证明了初湿浸渍法在产生高度分散的Ru纳米颗粒方面的有效性。

XRD分析用于研究催化剂的结晶部分。HY沸石的XRD图谱显示出尖锐且明确的衍射峰，具有方钠石晶体结构的特征。HZSM5的衍射图显示出强烈且分辨良好的反射，归属于丝光沸石骨架倒反(MFI)拓扑结构，证实了材料的高结晶度及其结构骨架的保留。相比之下，Ru/CNT_ox催化剂显示出以2θ = 26°和43°为中心的宽衍射带，分别与碳纳米管中石墨碳的(002)和(100)面相关。Ru物种明确反射的缺失表明Ru纳米颗粒高度分散和/或金属负载量低于XRD检测限。第一次催化运行后，沸石和碳负载催化剂的特征结晶相得以保留，表明没有发生显著的结构降解。

LDPE的粒度分析显示塑料的比表面积为147 cm²g^–1，平均粒径为441 μm。热重分析表明，在惰性气氛下，质量损失大约从390 °C开始，而催化实验在更低的温度下进行。

3.2. 催化性能

为评估LDPE转化为航空燃料范围碳氢化合物，进行了若干催化测试。初步的空白实验和仅使用碳载体的测试结果显示转化率较低。随后，对Ru/CNT_ox及其组合催化系统进行了筛选测试。结果表明，Ru/CNT_ox催化剂本身不足以完全转化LDPE，主要产生气体产物(37%)。通过加入额外的酸性固体，增加了转化率，从而增加了非固体产物的产率。酸性位点密度起着关键作用，影响液体产物中的选择性。Ru/CNT_ox+ HZSM5和Ru/CNT_ox+ CNT_ox系统表现出相似的总酸性位点密度和可比的液相产物分布。酸性位点密度更高的系统，如Ru/CNT_ox+ HY和Ru/CNT_ox+ CNT_ox+ HY，在航空燃料范围选择性方面表现突出。尽管Ru/CNT_ox+ CNT_ox+ HY系统对航空燃料范围碳氢化合物的选择性最高，但Ru/CNT_ox+ HY混合物实现了更高的总转化率和液体产率，突显了其更优的整体效率。

为了增强液体产率并改善对航空燃料组分的选择性，使用Ru/CNT_ox+ HY系统对反应条件进行了优化。考察了不同温度、反应时间和初始H₂压力下的非固体产率、转化率和液体产物选择性。结果表明，液体产率随反应时间增加，在3小时时达到45%，但在4小时时急剧下降至28%。对航空燃料范围的选择性呈现相似趋势，在4小时时降至64%，表明超过该点后，导致主要产生气体产物和C₇碳氢化合物的裂化反应占主导。因此，确定3小时为最佳反应时间。

温度在LDPE转化为液体和气体产物以及产物选择性方面也起着决定性作用。总液体产率在300 °C时增加至最大值45%。在350 °C时，气体产率上升至73%，表明更高温度有利于裂化反应。虽然325 °C时的液体产率略低，但该温度确保了原料的几乎完全转化，因此被选用于后续实验。

在较高压力(40–50 bar)下，加氢裂化变得更加显著，促进了气体形成。在50 bar时，气体产率达到最大值89%。另一方面，在20至30 bar之间，对C₈–C₁₆碳氢化合物的选择性保持近乎恒定(约80%)。因此，30 bar被确定为最佳压力，因为它最大化了所需范围的选择性，同时最小化了重组分。

最后，通过测试不同搅拌速率(200–500 rpm)确认反应在动力学控制下进行，未观察到转化率或选择性有显著变化，证实催化系统不受外部传质限制。

基于催化结果，可以得出结论：LDPE转化为燃料范围碳氢化合物是通过Ru/CNT_ox+ HY系统的双功能性质实现的顺序反应途径进行的。最初，H₂在Ru金属位点上发生解离吸附。LDPE聚合物链随后与这些活性位点相互作用，通过氢解发生C-C键断裂，生成长链饱和中间体。这些中间体随后主要转移到HY沸石的布朗斯特酸位点(以及少量到CNT_ox载体)，在那里它们裂解成更小的链，进入n-C₁₇–C₂₄和n-C₈–C₁₆范围。HY沸石然后在促进异构化反应中起着关键作用，导致形成对喷气燃料性能至关重要的支链碳氢化合物。在更高H₂压力下，通过金属-酸裂化途径，较短链的过度裂化最终生成轻质烷烃(C₁–C₇)。该机制与之前采用Ru基催化剂的研究一致。然而，本机制不同于另一项研究提出的机制，该研究认为裂化首先发生在沸石上，产生烯烃，随后在金属位点加氢。在本工作中，反应优先从Ru/CNT_ox上的氢解开始，随后是HY上的裂化和异构化。这种偏好归因于催化系统中Ru相对于沸石的比例更高，这更有选择性地驱动反应途径朝向C₈–C₁₆碳氢化合物。总的来说，这些发现突显了金属-酸平衡是控制反应途径和最终产物选择性的决定性因素。

对Ru/CNT_ox+ HY进行了循环性测试以评估催化系统的稳定性。从第二个反应循环开始，开始形成更重的化合物(C₁₇–C₃₀)，表明催化裂化活性略有下降。然而，C₈–C₁₆的选择性保持稳定，这些结果证明了Ru/CNT_ox和HY催化剂系统具有优异的稳定性。

在确定了LDPE的最佳条件后，接下来评估了催化剂在真实消费后塑料废弃物原料上的性能，以评估实际适用性。对LDPE自封袋、含有80%回收成分的用过的LDPE塑料袋以及用过的PP移液枪吸头进行了催化转化。结果表明，自封袋和移液枪吸头在反应后提供了高液体产物产率。对于塑料袋，其较低的转化率和减少的液体碳氢化合物产率可能与其含有约80%回收材料有关，这些材料可能含有在先前制造过程中掺入的添加剂，这些添加剂可能促进气体产物的形成。总体而言，液体产物分布在汽油、航空燃料和柴油范围内，并有少量基础油/蜡。这种趋势在PP衍生的原料(移液枪吸头)中尤为明显，它不仅表现出更高的航空燃料选择性，而且与LDPE基样品相比，其iso/nC₈–C₁₆比显著更高。PP分子结构中叔碳原子的存在促进了加氢加工过程中稳定叔碳中间体的形成，这导致更多的链重排和更高程度的异构化。

3.3. 与其他工作的比较

近年来，许多研究调查了从塑料生产燃料，使用模型聚合物和消费后废弃物作为原料。对于模型LDPE原料，双功能催化剂系统Ru/CNT_ox+ HY在325 °C和30 bar H₂下，在液相中对航空燃料范围实现了高选择性(约80%)，iso/n比为4。这些结果与其他研究报道的性能吻合良好。与使用沸石催化剂的研究相比，Ru/CNT_ox+ HY组合系统表现出更高的转化率和更窄的航空燃料范围液体分布。此外，本工作中Ru/CNT_ox和HY的比例平衡对于降低加氢裂化反应的程度至关重要。其他研究报道了在其组合催化剂-沸石系统中对汽油范围产物有更高的选择性。这些发现表明，HY的酸功能性与Ru/CNT_ox的加氢活性相结合，有效地促进了适度的链裂化。这两种功能之间的平衡使该系统区别于那些有利于过度裂化产生气体或形成蜡产物的系统。

当应用于真实废弃塑料(LDPE和PP)时，优化条件在航空燃料范围内提供了80–90%的液体选择性，iso/n比在4到9之间。此外，LDPE和PP废弃物在仅反应3小时后分别转化为54%和64%的总液体。相比之下，其他研究从混合塑料原料中获得了高达87%的液体产率，但其实验需要明显更长的反应时间和更高的H₂压力。本工作中观察到的更高的iso/n比对于PP衍生产物尤为显著，反映了PP更容易形成促进链重排和异构化的叔碳正离子。总体而言，与文献总结的研究相比，本系统展示了具有竞争力或更优的液体产率以及更高程度的分子支链化，这两者对于生产具有改进燃烧性能的碳氢燃料都是可取的。在此背景下，所提出的催化系统因其在无溶剂和相对温和的条件下选择性生产高质量航空燃料范围碳氢化合物的能力而脱颖而出，并实现了50%的液体产率，其中80%对应于C₈–C₁₆碳氢化合物。此外，该催化系统还提供了显著的异构化程度，并展示了对真实塑料残留物的高转化率和稳健性。

4. 结论

本研究对Ru/CNT_ox与不同固体酸(HY、HZSM5和CNT_ox本身)的组合进行了系统筛选，用于在300 °C、40 bar初始H₂压力和4小时反应的标准条件下将模型LDPE转化为航空燃料范围的碳氢化合物。Ru/CNT_ox+ CNT_ox+ HY和Ru/CNT_ox+ HY催化系统表现出最佳性能，实现了完全转化和对目标馏分的高选择性，这主要归因于更高的酸性位点密度。在优化条件下(325 °C, 30 bar初始H₂压力，反应3小时)，Ru/CNT_ox+ HY系统在转化率(99%)、总液体产率(50%)和液体产物中航空燃料选择性(80%)方面表现最佳。相比之下，优化研究表明，将反应时间延长至4小时，以及增加H₂压力和温度，会促进加氢裂化反应，有利于气体形成。

当应用于真实废弃塑料时，优化后的Ru/CNT_ox+ HY系统保持了优异的催化活性。对于塑料袋和自封袋残留物(均基于LDPE)，转化率在69%至96%之间，液体产率为22–54%，液相中航空燃料范围选择性为78–82%，iso/n(C₈–C₁₆)比在4到5之间。对于PP废弃物，转化率、液体产率、液体产物中航空燃料选择性和iso/n(C₈–C₁₆)比分别为86%、64%、97%和9%。PP衍生产物观察到的更高异构化程度强调了聚合物结构对产物选择性的影响。这些数值与文献报道的相当或更优，同时需要更短的反应时间并产生更窄的碳氢化合物分布。

总体而言，Ru/CNT_ox+ HY催化系统在将模型和真实塑料转化为高质量液体燃料方面展示了稳健性和多功能性，突显了其在可持续塑料废弃物资源化战略中的潜力。