MoOx–Cu/TiO2催化剂上1,4-脱水赤藓糖醇一锅法合成1,4-丁二醇：一种低成本、高稳定性的生物质转化新策略

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：One-Pot Synthesis of 1,4-Butanediol from 1,4-Anhydroerythritol over MoOx–Cu/TiO2 Catalysts

本文开发了一种不含贵金属的MoOx–Cu/TiO2催化剂，实现了生物质衍生的1,4-脱水赤藓糖醇 (1,4-AHERY) 一步高效转化为重要的工业化学品1,4-丁二醇 (1,4-BuD)。研究通过优化Cu和Mo的负载量，揭示了催化剂结构与性能的关系，并深入探究了反应机理。该催化剂在温和条件下仍能保持高活性（收率最高达62%），且展现出优异的可重用性（至少8个循环），为替代传统贵金属（如Re和Au）基催化剂提供了有前景的方案。

　　

本文的研究重点在于开发一种不含贵金属、可重复使用的MoO_x–Cu/TiO₂催化剂，用于将生物质衍生的平台化合物1,4-脱水赤藓糖醇高效一锅法转化为高附加值的1,4-丁二醇。研究系统考察了Cu和Mo的负载量对催化剂性能的影响，发现在铜负载量为20 wt%、钼负载量为0.5 wt%时，催化剂性能最佳，可获得高达62%的1,4-BuD收率。在更温和的条件（433 K， 1 MPa H₂，无溶剂）下进行48小时反应，仍能获得52%的收率，展现了良好的应用潜力。

催化剂开发与优化

通过调控Cu和Mo的负载量，研究发现Cu的负载量对反应选择性有显著影响。当Cu负载量为20 wt%时，对1,4-BuD的选择性最高，且能高效地将中间体转化为目标产物。而Mo的负载量主要影响第一步脱氧脱水反应的活性。没有Mo时，反应不生成DODH产物；当Mo负载量增加至0.5 wt%时，1,4-BuD的选择性达到峰值；继续增加Mo负载量反而会抑制目标反应，使2,5-二氢呋喃成为主要产物。此外，研究发现共浸渍法制备的催化剂性能优于物理混合的体系，表明Cu和Mo的紧密接触与高度分散有利于催化反应的进行。

反应进程与副产物分析

反应进程分析显示，在反应初期，1,4-AHERY迅速转化为中间体2,5-二氢呋喃，后者随即被转化为1,4-BuD和四氢呋喃。在16小时反应后，1,4-BuD的收率达到约62%，但随着反应时间的延长，其选择性会因1,4-BuD脱水生成四氢呋喃而逐渐下降。研究中还检测到了若干中间产物，包括缩醛类化合物A、B和C，它们主要来自2,3-二氢呋喃和1,4-BuD等化合物的后续反应。这些缩醛的生成是可逆的，但在长时间反应中消耗缓慢，对提升目标产物收率不利。

催化剂的可重用性

该催化剂的循环使用性能是其一大亮点。研究发现，当催化剂在每次使用前经过473 K煅烧再生处理时，可以稳定地重复使用至少八次，且1,4-BuD的选择性仅下降约5%，转化率保持稳定。热重-差热分析表明，未经再生的使用后催化剂表面沉积了大量有机物，其燃烧失重相当于每个Mo位点上沉积了18个当量的1,4-AHERY，远高于先前报道的MoO_x–Cu-Na/TiO₂催化剂。煅烧可以有效去除这些有机沉积物，恢复催化剂活性。催化剂的稳定性优于大多数已报道的Re基催化剂，后者通常难以再生或在多次使用后选择性显著下降。

反应机理探究

研究通过一系列对照实验和表征手段，深入探究了MoO_x–Cu/TiO₂催化剂的反应机理。整体反应路径与基于Re的体系相似，涉及1,4-AHERY首先通过脱氧脱水反应生成2,5-二氢呋喃，随后异构化为2,3-二氢呋喃，再经水合和氢化最终生成1,4-丁二醇。具体来说：

1. 1.
   第一步 DODH反应：由TiO₂上高度分散的MoO_x物种（活性中心）在Cu金属（作为H₂活化促进剂）的协助下催化完成。
2. 2.
   关键异构化步骤：研究发现，2,5-二氢呋喃向2,3-二氢呋喃的异构化是整个反应的关键步骤，由Cu金属表面催化。基于相关的烯丙醇异构化和甘油氢解反应机理，推测该步骤通过Cu表面的氢负离子攫取和加成机制进行。Cu的高负载量（20 wt%）有助于形成足够的金属Cu表面，以促进这一异构化过程。
3. 3.
   后续水合与氢化：2,3-二氢呋喃在TiO₂的弱酸性位点上易于水合生成2-羟基四氢呋喃，后者再在金属Cu的催化下氢化为最终产物1,4-BuD。若无Cu存在，TiO₂单独作用会导致中间体聚合生成高分子副产物。

催化剂结构表征

通过多种表征技术揭示了催化剂的结构-性能关系：

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  X射线衍射 确认了催化剂中形成了面心立方结构的Cu金属晶体，Mo物种则因高度分散而未检测到衍射峰。在Mo负载量为0.5 wt%时，Cu的晶粒尺寸为13纳米；当Mo负载量增至8 wt%时，Cu晶粒尺寸显著增大至49纳米，这可能由于MoO_x覆盖在TiO₂表面，削弱了Cu与载体间的相互作用并抑制了Cu在还原过程中的再分散。
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  STEM-EDX 图像显示Mo物种均匀分布，而Cu以直径约10-30纳米的颗粒形式存在，由多个晶粒组成。
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  H₂程序升温还原 表明Cu的加入显著促进了Mo物种的还原，但过高的Mo负载会使还原信号向高温偏移，说明Cu-Mo物种间存在较强相互作用，可能抑制了Cu金属表面的可及性。
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  X射线吸收光谱 分析进一步证实了催化剂的精细结构。Cu K-边XANES和EXAFS表明，所有催化剂中的Cu在反应后主要以金属态存在，未检测到Cu-Mo直接成键。Mo K-边EXAFS的拟合结果显示，Mo-O配位数为2.0-2.6，Mo-Mo配位数为1.0-1.3，表明Mo物种以类似MoO₂的团簇或二聚体形式高度分散在TiO₂表面。这与先前报道的MoO_x–Cu-Na/TiO₂和MoO_x-Au/TiO₂催化剂结构一致，这种Mo^IV氧化物簇被认为是DODH反应的活性物种。

综上所述，本研究成功开发了一种新型、低成本、不含贵金属且可重复使用的MoO_x–Cu/TiO₂催化剂，用于高效地将生物质衍生的1,4-脱水赤藓糖醇一锅法转化为1,4-丁二醇。该催化剂通过Cu和Mo的协同作用，分别催化了反应序列中的不同步骤（H₂活化/DODH、异构化、氢化）。其优异的催化性能、在温和条件下的适用性以及良好的稳定性，为从可再生资源生产重要化工品提供了一条具有工业应用前景的绿色路径。