《ACS Sustainable Resource Management》：Rejuvenation of Asphalt Subjected to Thermally Accelerated Aging with an Asphalt-Miscible Self-Assembling Starch-Based Fatty Acid Ester
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本文系统研究了一种新型生物基沥青再生剂——四棕榈酸基脱水葡萄糖醇（C16AG）对热加速老化沥青的再生效果。研究通过针入度、动态粘弹性（复数模量G*）、组成（SARA）分析和原子力显微镜（AFM）等手段，证实C16AG能显著改善老化沥青的性能。其独特之处在于不仅能通过高度相容性破坏老化过程中形成的树脂-沥青质聚集体，还能自组装形成纤维网络，有效抑制这些组分的重新聚集，从而在恢复沥青粘弹性和组成方面展现出比传统植物油或废弃猪油等生物再生剂更优的效果。研究为开发基于可再生资源的、具有自组装功能的高效沥青再生剂提供了新的设计思路和技术路径。
随着可持续发展理念的推进，沥青再生技术在道路铺设和屋面工程中扮演着至关重要的角色。传统的石油基再生剂存在不可再生、成本高及易浸出等问题，因此开发环保、可再生的生物基替代品备受关注。本研究聚焦于一种基于淀粉的脂肪酸酯衍生物——2,3,4,6-O-四棕榈酰基-1,5-脱水-d-葡萄糖醇（C16AG），深入探讨了其对热加速老化沥青的再生作用机制与效果。
1. 引言
沥青是石油精炼的副产品，广泛应用于道路和屋面工程。沥青在使用过程中会发生老化，导致其组成变化，进而引发开裂和车辙等问题。沥青的物理性质主要取决于其组成，通常根据在有机溶剂中的溶解度和极性，可将其分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质（SARA）。新鲜沥青中各组分的含量相对均衡，而老化过程会导致芳香分减少，胶质和沥青质增加，从而形成胶体结构的变化，从溶胶-凝胶型转变为凝胶型，宏观上表现为硬化。再生剂的作用就是补充老化过程中损失的组分，改善其流变和粘弹性。然而，传统的石油基再生剂存在诸多缺陷。因此，开发环境友好的生物基替代品成为研究热点，例如植物油、废弃食用油和藻类脂质等。尽管如此，生物基再生剂的种类仍然有限，且其再生机制尚未完全阐明。前期研究表明，C16AG不仅能与沥青高度相容，还能在沥青中自组装形成纤维结构，这暗示了其作为再生剂的潜力。
2. 实验部分
2.1. 沥青的热加速老化及其与C16AG的复合
研究使用60-80号直馏沥青（StA）作为原始材料。通过将StA在80°C下加热60天（TA60）、120天（TA120）和180天（TA180）来模拟热加速老化过程。随后，将老化样品在130°C下与5 wt%的C16AG混合，手工搅拌30秒，并在室温下放置24小时，得到再生样品TA60-C16AG、TA120-C16AG和TA180-C16AG。
2.2. 至2.5. 表征方法
研究采用了针入度测试、温度依赖性动态粘弹性测量、SARA组分分析（薄层色谱-火焰离子化检测）以及原子力显微镜（AFM）观察等多种手段，系统评估了老化及再生前后沥青的物理性能、化学组成和微观形貌的变化。
3. 结果与讨论
3.1. 针入度与温度依赖性动态粘弹性测量
针入度测试显示，原始沥青（StA）、老化180天的沥青（TA180）以及添加C16AG再生的TA180（TA180-C16AG）的针入度分别为71、6和18（1/10 mm）。这表明C16AG显著提高了老化沥青的针入度，但未能完全恢复到原始水平。
动态粘弹性测量结果更为显著。随着热老化时间的延长，沥青的复数模量（|G*|）随温度升高的下降趋势变得平缓，表明沥青因降解而硬化。例如，TA180在25°C下的|G*|高达6.7 × 106Pa。然而，添加C16AG后，所有老化沥青样品的|G*|在20°C以上均低于未处理的老化沥青，且其随温度变化的曲线形状与StA相似，表明C16AG有效软化了老化沥青，使其粘弹性恢复至接近原始沥青的状态。相位角（δ）的变化也支持了这一结论，老化导致δ值显著降低，而添加C16AG后δ值大幅升高，趋势与StA相近，表明流变性得到恢复。
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3.2. SARA组分的量化
SARA分析揭示了老化与再生的化学本质。热老化显著降低了芳香分含量（在180天后降至约初始值的1/3），并增加了胶质和沥青质的含量。例如，TA180的沥青质含量高达38 wt%。添加C16AG后，这种组成变化趋势被有效逆转。虽然随着老化时间增加，芳香分含量仍有所下降，胶质和沥青质含量有所上升，但变化幅度相对较小。特别是，TA180-C16AG的沥青质含量从38%降至20%。这表明C16AG在组成层面上对老化沥青起到了再生作用。
3.3. AFM观察
AFM观察直观展示了沥青的微观结构演变。新鲜沥青（StA）表面可见特征性的蜂巢结构（bee structures）。随着热老化时间延长，蜂巢结构的数量和尺寸显著增加，并且表面突起结构变得更为突出和粗糙，这反映了树脂和沥青质聚集体的形成与生长，是沥青硬化的微观体现。
添加C16AG后，微观形貌发生了根本性改变。老化沥青中丰富的蜂巢结构和突起结构基本消失，取而代之的是由C16AG自组装形成的、直径约100纳米的纤维网络所覆盖的表面。这种结构的转变与沥青宏观性能的恢复密切相关。
3.4. C16AG的再生机制
基于上述结果，研究提出了C16AG的再生机制。新鲜沥青中，少量的胶质和沥青质以胶体聚集体形式分散在饱和分和芳香分中。热老化导致芳香分减少，胶质和沥青质含量增加，这些组分聚集形成更大、更多的聚集体，使得沥青内部结构向凝胶型转变，从而硬化。
C16AG因其与沥青组分（特别是沥青质）的高度相容性，在加热混合阶段能够均匀分散于沥青中，并促使老化形成的树脂-沥青质聚集体解离，释放出被包裹的芳香分。随后，在冷却和储存过程中，C16AG分子通过弱C–H···O氢键和疏溶剂效应自组装成纤维网络。这些纤维网络物理上阻断了树脂和沥青质的重新聚集，从而稳定了沥青的胶体微观结构，实现了性能和组成的再生。
与废弃猪油等仅能部分分散沥青质的传统生物再生剂相比，C16AG结合了“解聚”和“抑制再聚集”的双重功能，因此展现出更优的再生效能。这为设计下一代高性能再生剂提供了新思路：即结合长烷基链、极性官能团和自组装能力的分子设计。
4. 结论
通过化学、流变学和微观结构分析，本研究证实了C16AG对热加速老化沥青具有显著的再生效果。得益于其与沥青组分的高相容性和自组装成纤维的能力，C16AG有效抑制了老化沥青中胶质和沥青质的聚集，恢复了沥青原有的组成和流变性能。除了技术有效性，使用源自淀粉可再生资源的C16AG还具有潜在的环境效益，有助于减少温室气体排放。尽管其抗紫外线老化能力有待未来研究，但开发基于C16AG的沥青回收技术，为构建环境友好和可持续的基础设施体系提供了广阔前景。
