从废锂离子电池中可持续回收石墨作为下一代锌离子电池双阴离子插层正极的研究

《ACS Sustainable Resource Management》：Sustainable Recovery of Graphite from Dead Li-Ion Cells as a Next-Generation Dual Anion Intercalated Cathode for Zn-Ion Cells

这篇文章报道了一种从废旧磷酸铁锂（LFP）电池中回收石墨并用于锌离子电池（ZIB）正极的可持续方案。通过碱电解和超声（在DMSO中）处理回收石墨，研究了不同超声时间（5-60分钟）对材料结构及电化学性能的影响。物理表征（XRD、拉曼、TEM、FE-SEM）证实超声处理可调控石墨层状结构。电化学测试表明，使用30分钟超声处理的石墨（Ex-Gr30）作为正极、ZnSO4+ KCl混合电解质的锌-石墨（Zn-Gr）电池性能最佳，可逆容量达1.4 mAh g-1，循环500次后容量保持率达86%。该工作为废弃电池中关键材料（石墨）的绿色回收和高价值再利用提供了新思路。

　　

引言

随着锂离子电池（LIB）在现代电子产品和可再生能源存储系统中的广泛应用，对电池废料的可持续管理需求日益迫切。尽管石墨在典型LIB中约占重量的12-21%，且被列为关键原材料，但其常被低估并丢弃，其生产过程也会产生CO₂排放。近年来，锌离子电池（ZIB）因其锌负极的高理论比容量（820 mAh g^-1）、安全性好、环境友好和资源丰富等优点而成为有前景的候选者。本研究旨在探索从废旧LIB中回收石墨，并将其改性后用作锌离子电池的正极材料，以实现关键材料的循环利用和新型储能器件的开发。

实验部分

预处理过程

电池回收的第一步是确保其完全放电，以防止拆卸过程中的危险。本研究将废旧LFP电池浸泡在2M NaOH溶液中进行电解放电24小时，使其开路电压降至零。在此期间，观察到电池正负极有气体析出，主要是水电解产生氢气和氧气。此外，NaOH溶液与铝箔反应生成氢气和铝酸钠，也促进了电池的电化学放电。放电后，电池用去离子水清洗并手动拆卸，分离出内部组件（阳极、阴极和隔膜）。

石墨从铜箔上的剥离

为了从铜（Cu）集流体上提取石墨，采用1M KOH溶液进行碱性电解。使用不锈钢作为阳极，涂覆石墨的铜箔作为阴极。施加2V电压引发水分解并产生气体（O₂和H₂）。在石墨/铜界面产生的H₂气泡在局部产生压力，破坏了石墨与铜表面的粘附力，从而促进了石墨层从铜箔上剥离。随后，将获得的石墨粉末过滤并洗涤以去除残留的KOH。将其分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中搅拌24小时以溶解粘结剂（PVDF）和其他杂质。经过过滤和多次乙醇洗涤、离心后，得到纯净的石墨，称为回收石墨（RG）。

石墨层的膨胀

为了扩大石墨层间距并改善其性能，在二甲基亚砜（DMSO）中进行了探头超声处理。DMSO是一种极性非质子溶剂，其高极性和与石墨基面匹配的表面能有助于在超声过程中溶剂渗入层间。DMSO分子在超声过程中会弱插层或吸附在石墨烯层间，但可通过后洗涤轻易去除，从而留下膨胀的石墨。在冰浴条件下，分别进行了5、10、30和60分钟的超声处理，得到的样品分别命名为Ex-Gr5、Ex-Gr10、Ex-Gr30和Ex-Gr60。

锌离子电池的组装

将0.25毫米厚的锌箔切成圆片作为负极和集流体。正极由85 wt%的膨胀石墨（Ex-Gr）、10 wt%的乙炔黑（AB）和5 wt%的PVDF混合制成浆料，涂覆在不锈钢上并在80°C下干燥12小时。活性物质负载量约为3-4 mg/cm²。使用2M ZnSO₄以及由2M ZnSO₄和1M KCl组成的混合电解质来组装Zn ∥ Ex-Gr扣式电池，以研究阴离子在正极的插层行为。

物理与电化学表征

制备的样品进行了物理表征，包括X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）以评估其结晶度和化学状态。使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）进行形貌研究。利用电化学工作站进行循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）测试以分析电化学性能。

结果与讨论

物理表征

回收石墨（RG）的XRD图谱与标准石墨卡片（JCPDS No. 00-041-1487）匹配良好，显示出优异的结晶度和六方晶体结构。超声处理后的Ex-Gr系列样品也显示出三个明显的衍射峰，但半高宽（FWHM）和峰强度随超声时间变化，表明石墨堆叠层发生了剥离或膨胀。Ex-Gr60的XRD（002）峰强度最高，这主要反映了由于长时间超声导致的石墨层重新聚集/再堆叠，增加了堆叠厚度（L_c）和择优取向。计算表明晶粒尺寸随超声时间增加而增大。

拉曼光谱显示了碳材料中常见的三个特征峰：D峰（对应缺陷或无序）、G峰（对应sp²杂化碳的E_2g振动模式，表明石墨有序度）和2D峰（代表石墨层的堆叠顺序和厚度）。通过I_D/I_G比值可以评估缺陷水平。

对电化学性能最佳的Ex-Gr30进行了XPS分析。C1s谱峰在284.5 eV和285 eV处，分别对应C=C（sp²杂化）和C–C（sp³杂化）键。O1s谱峰在531 eV和532.6 eV处，分别对应C?O?C（羟基）和C=O（羧基）键。

FESEM图像显示，原始石墨（从废电池中获取）具有厚实光滑的表面（块状结构）。Ex-Gr30的图像显示石墨层发生了膨胀且表面更光滑，表明石墨层在未严重破坏的情况下发生了膨胀。而Ex-Gr60的图像则显示出结构降解，石墨层破碎成更小的碎片，表明过度超声会导致结构破坏。

TEM图像显示，经过30分钟温和探头超声后，出现了大而透明的片状结构，表明层状石墨材料成功分散并部分变薄。相关的选区电子衍射（SAED）图案显示出清晰的同心环，这是多晶石墨域的特征。

能量色散X射线光谱（EDS）分析表明，BG样品中存在碳、铜、铝和磷等元素。而Ex-Gr30的EDS mapping仅显示碳和氧的存在，表明通过化学处理成功去除了其他杂质元素。

电化学表征

为了理解回收Ex-Gr30的电化学性能，将其用作锌离子存储的正极。在充电过程中，阴离子插入石墨层结构，放电时脱出。使用Ex-Gr30正极的锌离子电池在CR2032扣式电池中组装，分别使用ZnSO₄和ZnSO₄+ KCl电解质。

循环伏安测试在0–1.4 V vs Zn²⁺/Zn的电位窗口、5–100 mV s^-1的扫描速率下进行。在60 mV s^-1下对比所有电池的CV曲线发现，仅使用ZnSO₄电解质的电池中，Ex-Gr10性能较好，电流密度约为0.6 mA cm^-2。而在添加了KCl的ZnSO₄+ KCl电解质电池中，Ex-Gr30表现出更高的电流密度和非常低的峰电位差，氧化还原峰更尖锐、更明显。Ex-Gr30在ZnSO₄+ KCl混合电解质中的电流密度范围为1.5至2.0 mA cm^-2。

使用ZnSO₄电解质的CV曲线显示一个尖锐的氧化还原对，对应于SO₄^2–离子在膨胀石墨结构中的插层。而使用ZnSO₄+ KCl电解质的CV曲线则观察到两个不同的氧化还原对：第一个归因于SO₄^2–离子的可逆嵌入/脱出；第二个出现在不同电位，归因于Cl^–离子或含Zn-Cl络合物的可逆插层（或共插层）。性能差异源于超声对石墨结构的改性以及该结构与不同电解质中主导离子物种的相互作用。

通过对恒电流充放电曲线的分析，在15 mA g^-1的电流密度下比较使用混合电解质的电池性能，Ex-Gr30表现出最佳性能。Ex-Gr30在ZnSO₄+ KCl电解质中实现了约1.4 mAh g^-1的比容量，并且GCD曲线显示出两个明显的平台，这归因于KCl的加入。对循环后正极进行的非原位XRD分析发现了除原始石墨峰之外的额外峰，与含锌的硫酸盐和氯化物相关物相的JCPDS标准卡片匹配，为SO₄^2–和Cl^–物种参与电化学过程提供了间接证据。

在6 mA g^-1的电流密度下进行500次GCD循环测试，最佳性能电池（Ex-Gr30）显示出86.03%的容量保持率和接近96.4%的库仑效率。电化学阻抗谱分析显示，循环后溶液的欧姆电阻和电荷转移电阻均有所增加，这与电极材料降解和界面膜增厚有关。

软包电池分析

为了制备软包电池，按照前述方法使用Ex-Gr30制备了2×2 cm²的电极。通过将3g聚乙烯醇（PVA）溶解在10ml去离子水中制备凝胶电解质，并加入几滴0.5M ZnSO₄溶液。将隔膜浸入该电解质后组装软包电池。将两个这样的软包电池串联可以点亮一个红色LED。对该软包电池进行的CV和GCD测试显示，其电流密度为0.8 mA cm^-2，比容量为700 μAh g^-1，与扣式电池获得的结果一致。

结论

本工作探索了从废旧LFP电池中回收石墨并二次用于锌-石墨电池（ZGBs）的可能性。采用绿色回收方法，我们证明了经30分钟超声处理的石墨在ZnSO₄+ KCl电解质体系的ZGBs中是有效的，其比容量达到1.4 mAh g^-1。此外，该电池在500次循环后仍能保持86%的容量，表现出良好的电化学稳定性。这些发现凸显了回收石墨在电池技术中促进循环经济的潜力，有助于减少对原生原材料的依赖并提升环境可持续性。