《Crystal Growth & Design》：A Versatile Synthesis Approach and Interface Characterization of t-ZnO@Metal Hydroxide/Oxide Heterostructures
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本文报道了一种通用的湿化学合成方法，可将功能性四针状氧化锌（t-ZnO）的表面转化为多种金属氢氧化物，进而形成t-ZnO@金属氢氧化物/氧化物核-壳异质结。通过多种表征手段（SEM、TEM、XPS、拉曼光谱及同步辐射纳米XRD等）系统研究了其结构、形貌及界面特性，揭示了该平台技术在传感器（特别是紫外传感）等领域的应用潜力，为实现功能陶瓷材料的性能优化提供了新策略。
引言
金属氧化物半导体材料，如氧化锌（ZnO），因其高表面积体积比、可调电子特性及对表面相互作用的敏感性，在传感器和忆阻器等器件中备受关注。ZnO具有宽的直接带隙（~3.37 eV）和大激子结合能（~60 meV），使其对紫外光具有本征敏感性。通过引入氧空位、锌间隙和表面态等缺陷，可以显著提升ZnO基传感器的性能。此外，ZnO与其他过渡金属氢氧化物/氧化物形成的复合材料（如CuO-ZnO、Co3O4-ZnO异质结）在紫外传感中也展现出增强的电荷分离和光电流增益。
材料与方法
本研究采用火焰传输法合成了t-ZnO颗粒。通过湿化学法，将t-ZnO分别加入到不同金属硫酸盐溶液（如CuSO4、CoSO4、NiSO4、FeSO4、Al2(SO4)3）中，在特定温度和时间条件下反应，从而在其表面均匀涂覆相应的金属氢氧化物层，形成核壳结构。随后可通过热氧化将氢氧化物转化为氧化物。利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、块体X射线衍射（XRD）以及同步辐射二维扫描纳米XRD等多种技术对样品的形貌、化学组成、晶体结构和界面进行了全面表征。
结果与讨论
形貌表征
研究表明，成功制备了以t-ZnO为核，不同金属氢氧化物/氧化物为壳的核壳结构。SEM图像清晰展示了核心与壳层结构，其中壳层颜色与样品粉末的实际颜色相对应（如钴为粉色）。该方法具有自限制性，涂层的生长可能受限于反应物或产物在界面处的扩散。值得注意的是，每个四针状颗粒的尖端保持原始状态，未发生反应，这归因于成核对晶面的依赖性：t-ZnO的尖端为（0001）面，较为稳定；而侧面为（01-10）面，存在台阶和扭折，暴露的键合有利于成核，因此氢氧化物片晶仅在侧面生长。
该方法适用于从s区的铝到d区过渡元素（铜、钴、铁、镍）。对于Cu、Co和Ni，在t-ZnO表面观察到片状结构的生长，其生长速率依次为Ni最慢、Co次之、Cu最快。这种自组织的片晶形成可能涉及两步反应过程。而Al和Fe的反应则快得多，在低温下仅需数分钟即可形成100–200 nm厚的壳层，其生长形貌更倾向于随机的球状结构。Fe则表现出混合形态。元素映射（如t-ZnO@CoO/Co(OH)2）证实了ZnO核心和Co壳层的存在位置，同时也检测到了来自前驱体硫酸盐的硫。
结构表征
XPS分析用于研究壳层表面的化学状态。通过对金属2p和O 1s核心能级谱图的拟合分析，确定了各壳层的主要物相：
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Cu壳层：Cu 2p谱图中明显的震激伴峰表明Cu(II)物种的存在。结合O 1s谱图分析，表面主要成分为Cu(OH)2，同时存在少量CuO和来自前驱体的CuSO4。
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Co壳层：Co 2p谱图中的震激伴峰表明Co(II)的存在。结合O 1s分析，表面以Co(OH)2为主，同时可能含有CoO和CoSO4。
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Al壳层：Al 2p谱图结合O 1s分析表明，表面主要成分为Al(OH)3，可能含有少量Al2O3和Al2(SO4)3。
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Fe壳层：Fe 2p谱图表明表面同时存在Fe(II)和Fe(III)物种。O 1s分析指出，主要成分可能为FeOOH (FeO(OH))，并含有Fe2O3等氧化物。
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Ni壳层：Ni 2p谱图中的震激伴峰证实了Ni(II)的存在。结合O 1s分析，表面以Ni(OH)2为主，同时含有少量NiO和NiSO4。
拉曼表征
拉曼光谱进一步佐证了物相组成。未涂覆的t-ZnO显示了其六方纤锌矿结构的特征峰（如~101 cm-1的E2L模和~437 cm-1的E2H模）。对于涂覆样品：
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Cu壳层：观察到Cu2O的特征峰（~140 cm-1和~484 cm-1）以及来自前驱体CuSO4的SO42-对称伸缩振动峰（~971 cm-1）。
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Co壳层：其拉曼峰与Co(OH)2、CoO或Co3O4的特征峰难以明确区分。
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Al壳层：涂覆后，t-ZnO的许多特征峰强度显著减弱或消失，并出现了一系列新的拉曼峰（如~242 cm-1、~306 cm-1等），这可能与Al离子掺入导致的晶格缺陷或应力有关。
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Fe壳层：观察到了归属于FeOOH（如~526 cm-1、~665 cm-1）和Fe(OH)2（~251 cm-1）的拉曼峰。
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Ni壳层：其拉曼谱图与Co壳层类似，特征峰不明显。
X射线衍射（XRD）分析
所有样品的XRD图谱中均能观察到t-ZnO的六方纤锌矿结构特征衍射峰。由于壳层厚度在纳米尺度，其衍射信号较弱。对于t-ZnO@Cu(OH)2，在~23.8°处观察到了对应于Cu(OH)2(021)晶面的弱衍射峰。对于t-ZnO@Ni(OH)2，在~10°附近观察到了Ni(OH)2(003)晶面的特征峰。而对于Co和Fe壳层，则未观察到明显的对应衍射峰。某些壳层衍射峰的微小角度偏移表明晶格间距有所增加。
纳米衍射界面表征
为了深入理解界面特性，利用同步辐射二维扫描纳米XRD对t-ZnO@CoO/Co(OH)2和t-ZnO@Al2O3/Al(OH)3样品进行了研究。对t-ZnO@CoO/Co(OH)2的XRD和X射线荧光（XRF）元素分布图显示，Co元素及推测的Co3O4衍射峰信号分布于t-ZnO核心的周围区域，表明Co在界面处有约3-5%的掺杂。对于t-ZnO@Al2O3/Al(OH)3，Al(OH)3的特征衍射峰主要出现在t-ZnO体相区域的边缘像素，即核壳界面处。这些结果直接证实了壳层在t-ZnO表面的成功构建及其界面特性。
结论
本研究成功开发了一种通用、可控的湿化学合成方法，用于制备t-ZnO@金属氢氧化物/氧化物核壳异质结。该方法以结构独特的t-ZnO为模板，通过表面反应实现了多种金属（Cu、Co、Ni、Fe、Al）氢氧化物/氧化物壳层的均匀涂覆。综合结构、形貌和界面表征表明，所制备的核壳结构具有明确的形貌和化学组成，壳层与核心之间结合牢固。这种独特的结构为核心提供了稳定性，同时壳层赋予了丰富的表面功能特性，尤其在紫外传感等应用领域展现出巨大潜力。该工作为基于功能陶瓷的材料设计与性能优化提供了一个强有力的平台，未来的研究可以在此基础上探索其在更广泛的传感、催化以及作为模板合成金属有机框架（MOF）复合材料等领域的应用。
