反溶剂诱导配体剥离如何重塑CsPbX3纳米晶及其超晶组装体的结构与性能

《Nano Letters》：How Antisolvent-Induced Ligand Stripping Shapes CsPbX3 Nanocrystals and Their Assemblies

本文推荐：这篇研究通过定量核磁共振（NMR）、纳米聚焦X射线衍射（XRD）和光谱学技术，深入揭示了采用乙腈反溶剂的两层相扩散自组装过程如何通过大量剥离CsPbX3纳米晶（NCs）表面的油胺（OAM）和油酸（OA）配体，从而赋予其超晶（SCs）异常机械稳定性的分子机制。研究阐明了配体剥离不仅驱动了超晶的尺寸选择性侧向生长，诱导了纳米晶原子晶格的各向异性弛豫，还通过减少绝缘配体壳层增强了组装体中的电子耦合，从而在保持良好光致发光（PL）性能的同时，为这类量子材料集成到光电子器件中开辟了新途径。

　　

引言：超晶——连接纳米与宏观世界的桥梁

卤化铅钙钛矿纳米晶（CsPbX₃NCs， X = Cl， Br， I）因其高光致发光量子产率（PL QY）、发射能量可调谐性和溶液可加工性而备受关注。由纳米晶高度有序组装而成的超晶（SCs）不仅保留了单个纳米晶的量子特性，还将其扩展到宏观尺度，成为研究超荧光、超辐射等集体现象的绝佳平台，并在发光二极管（LEDs）、光电探测器、激光器和闪烁体等光电器件中展现出应用潜力。

然而，通过传统的溶剂蒸发驱动自组装方法将超晶集成到器件中面临挑战，主要问题在于难以精确控制超晶在基底上的数量、尺寸和空间分布。先前的研究表明，采用一种最初为金属硫族化合物半导体纳米晶开发的两层（反溶剂/溶剂）相扩散自组装方法，可以制备出具有优异机械稳定性的CsPbX₃超晶，这使得利用微型夹钳对超晶进行挑选和精确定位成为可能，从而满足了器件集成的基本要求。

核心发现：反溶剂过程导致显著的配体剥离

本研究的关键在于揭示了上述自组装过程中，纳米晶暴露于乙腈反溶剂所引发的深刻表面化学变化。研究人员通过定量¹H核磁共振（NMR）光谱学证明，在组装过程中，纳米晶表面的配体发生了大量损失。

实验设计如下：在惰性气氛中，将乙腈（CH₃CN）相上覆盖一层溶解于己烷中的CsPbX₃纳米晶胶体溶液，静置5天让己烷相蒸发。。组装完成后，绝大多数CsPbBr₃以超晶形式沉积在基底靠近原相边界的位置，形成一条跨越整个相边界的荧光曲线。

通过对纳米晶初始溶液、组装后残留的乙腈相、试管内壁附着物以及从超晶基底上洗脱下来的材料进行定量NMR分析，研究人员发现：初始溶液中纳米晶表面结合的配体覆盖率很高，与理论值（约2.9配体/平方纳米）吻合。然而，组装后，有51%的配体被剥离并进入残留的乙腈相中，仅有11%的配体保留在最终形成超晶的纳米晶表面。计算表明，组装后嵌入超晶中的纳米晶，其平均配体覆盖率从初始的约2005个配体/纳米晶急剧下降至约911个配体/纳米晶。这种配体壳层密度的显著降低，被认为是赋予这些超晶超常机械硬度的根本原因，它减少了软质配体壳层的厚度，使纳米晶间结合更紧密。

结构表征：配体剥离引发纳米晶晶格弛豫与超晶尺寸梯度

为了探究配体损失如何影响组装体中纳米晶的结构，研究团队利用X射线纳米衍射技术，结合广角X射线散射（WAXS）和小角X射线散射（SAXS）分析，对超晶进行了深入的结构解析。

纳米晶尺寸与微应变分布：对平躺超晶的威廉姆森-霍尔（Williamson-Hall， WH）分析揭示了纳米晶尺寸在超晶内部存在明显的径向梯度：从超晶边缘的约8.5纳米逐渐增大到中心的约16纳米。3超晶的WAXS纳米衍射结果，展示了结构参数分布图，包括（e）纳米晶尺寸图和（f）微应变图。">这一尺寸梯度与之前通过SAXS测量观察到的超晶晶格常数梯度在定性和定量上都吻合，支持了组装过程中成核始于较大纳米晶的模型。同时，微应变图显示出斑块状分布，平均微应变约为1.8%，远高于块体晶体（<0.1%），但与纳米晶组装体中常见的1-5%的微应变水平一致，主要源于表面体积比高、配体相互作用和堆积失配。

原子晶格参数的各向异性弛豫：更重要的发现是，配体剥离导致了纳米晶原子晶格的面内弛豫，且这种弛豫是各向异性的。从100_AL和110_AL布拉格峰位计算出的赝立方晶格参数a和b，呈现出与纳米晶尺寸梯度相关的系统性变化。3超晶的面内原子晶格参数（a）图、（b）图及其（c）与纳米晶尺寸的相关性分析。">晶格参数a随纳米晶尺寸增大而减小（负相关），而b则随尺寸增大而增大（正相关）。这种反相关的趋势在CsPbBr₂Cl和CsPbCl₃超晶中也得到证实。晶格参数差异在小的纳米晶处最大，在约13纳米尺寸处消失，随后在大尺寸纳米晶处以较弱的形式再次出现。这表明，由配体去除驱动的晶格弛豫，其程度因纳米晶尺寸而异。具有更高表面积与体积比的小纳米晶，对配体去除引发的弛豫响应更为强烈，导致了更大的面内各向异性。

超晶取向与径向生长限制：从100_AL反射提取的原子晶格平均面内取向角图显示，整个超晶存在明确的面内晶体学轴向，偏差约为±5°，并形成共享择优取向的扩展畴区。表征取向无序的参数Δ?_do的映射则揭示，超晶中心（可能的成核点）无序度较低，随着晶体向外径向生长，相对于中心的对准度逐渐丧失，取向无序度增加。研究人员提出，这可能源于“胶体软硬度”的概念：随着纳米晶尺寸增大，配体长度与纳米晶尺寸之比减小，使得超晶中心的堆积机械刚度更高，而由较小纳米晶组成的外围区域则更“软”、更容易变形。这种随着径向生长而积累的取向无序，可能限制了通过此组装方法获得的超晶的横向尺寸。

光学性质：稳健的光发射与增强的电子耦合

尽管配体剥离显著改变了纳米晶的表面化学和原子结构，但研究证实，组装后的超晶仍然是稳健的光发射体。将CsPbBr₃纳米晶的己烷溶液与乙腈搅拌混合后，其光致发光量子产率（PLQY）在最初24小时内从90%下降至50%，之后在至少5天内保持稳定。这与文献报道一致，即钙钛矿纳米晶即使在表面配体大量损失后仍能保持较好的发光性能。

通过稳态发射光谱、飞秒瞬态吸收光谱和共聚焦光致发光（PL）寿命成像等技术深入分析，发现超晶内部存在发射能量、荧光寿命和光谱线型的径向梯度。这些梯度主要归因于纳米晶尺寸分布的径向梯度。此外，配体壳层密度的降低可能允许配体球更充分地相互穿插，导致平衡粒子间距减小，从而增强了超晶中纳米晶之间的电子耦合，这可能是观察到的发射红移增强的原因之一。尽管在此案例中光谱位移主要受纳米晶尺寸主导，但在尺寸更均匀的超晶中，应变和电子耦合的贡献可能更为显著。

应用展示：机械稳定性赋能器件架构创新

这项研究最直接的应用价值在于，通过乙腈辅助组装获得的超晶具有优异的机械稳定性，这为它们集成到光电器件和光子器件中开辟了新途径。例如，研究人员利用微型夹钳和微操作针，成功地将一个CsPbBr₂Cl超晶精确堆叠到另一个CsPbBr₃超晶之上，构建了异质结构。这种结构若通过溶液共结晶则难以实现，因为CsPbX₃材料中会发生快速的卤化物离子交换。这种机械操控能力为实现复杂器件架构提供了可能。

总结与展望

综上所述，本研究系统阐明了乙腈反溶剂在CsPbX₃纳米晶两层相扩散自组装中的关键作用：它通过大量剥离表面配体，从根本上重塑了纳米晶的表面化学和原子晶格结构（诱导各向异性弛豫），并驱动了具有径向尺寸梯度和取向梯度的超晶形成。配体壳层密度的降低是超晶获得卓越机械稳定性的核心原因，同时也促进了纳米晶间的电子耦合。

这种组装方法具有高度的灵活性，例如反溶剂的用量和类型、纳米晶浓度和配体组成等参数均可调节，以优化机械稳定性与光学性能之间的平衡。此外，还可以通过后组装处理（如添加PbBr₂或重新引入油胺配体）来进一步提高光致发光量子产率。对于某些应用（如钙钛矿发光二极管），观察到的绝缘配体密度降低可能有利于电荷注入。因此，这项工作不仅深化了对钙钛矿纳米晶自组装过程的基础理解，也为推动这类高性能量子材料走向实际光电子应用提供了重要的科学依据和技术路径。