《Langmuir》：Tea (Camellia sinensis) Extract-Mediated Green Synthesis of Co3O4 and Co3O4@Graphene Nanocomposites for Multifunctional Applications in Pollutant Degradation, Sensing, and Energy Storage
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本综述介绍了利用绿茶提取物作为还原剂，通过微波辅助溶液混合法绿色合成Co3O4@石墨烯纳米复合材料。该材料在光催化降解亚甲基蓝染料、电化学检测农药二苯胺以及超级电容器储能方面表现出优异性能，展现了其在环境修复、精准检测和清洁能源领域的三重应用潜力。
引言
近年来，过渡金属氧化物及其与石墨烯掺杂的纳米复合材料因在多用途应用中的潜力而备受关注。其中，Co3O4因其高理论电容、高比表面积、良好的化学稳定性和优异的电化学氧化还原活性，被认为是超级电容器应用的合适材料。然而，Co3O4的低电导率限制了其在能量转换与存储中的应用潜力。通过合成具有不同形貌的Co3O4纳米颗粒，如多孔、纳米线、纳米球、纳米花、纳米棒和纳米片等，可以提升其性能。然而，传统的回流、溶胶-凝胶和水热分解等合成方法通常需要高温和复杂的实验装置，不利于大规模生产。绿色合成提供了一种在较低反应温度下大规模合成纳米材料的有吸引力方法。
同时，对可再生能源和可持续能源的需求推动了对高效储能技术的更高要求。超级电容器因其高储能容量而受到广泛关注，主要分为三类：双电层电容器、赝电容器和混合电容器。此外，利用具有固定受限结构的纳米材料是提升大规模水处理工艺的有效策略。过渡金属氧化物纳米材料可用于降解污水中的有机污染物，例如纺织工业排放的偶氮染料，这些染料具有致癌性，对人类和水生系统构成威胁。亚甲基蓝染料是其中一种主要的有毒染料。
二苯胺（DPA）是一种杀虫剂，也是苯胺的有机衍生物。它主要用于苹果和梨的采后储藏，作为褐变抑制剂。然而，DPA及其衍生物存在于储存设施的废水中，并与不良健康后果相关，包括损伤红细胞、膀胱问题和皮肤病。欧盟将DPA列为重要污染物。因此，开发高效、灵敏的DPA检测方法具有重要意义。
本研究采用一种新颖的微波辅助溶液混合法，以绿茶提取物作为还原剂，合成了Co3O4/石墨烯纳米复合材料。研究分析了其相态、结晶度和形貌，并评估了其对亚甲基蓝染料的催化降解活性、对多巴胺的电化学检测能力以及电化学比电容。
实验流程
茶提取物的制备
茶袋（Camellia sinensis）购自标准商业茶叶供应商（品牌：Taj Mahal，印度）。将茶袋（5克）浸入100毫升去离子水中，在100°C下煮沸20分钟，制备茶提取物。将获得的浓稠棕色茶提取物通过Whatman滤纸过滤至洁净烧杯中，并储存于冰箱备用。
尖晶石型钴氧化物纳米球的合成
以Co(NO3)2·6H2O为起始原料，通过微波辅助方法合成Co3O4。简而言之，将2.5克Co(NO3)2·6H2O溶解于100毫升双去离子水中，在室温下磁力搅拌1小时。随后，在1小时内将50毫升茶提取物逐滴加入溶液中。所得溶液转移至培养皿，在80°C的热板上干燥并沉淀。将沉淀物在玛瑙研钵中研磨1小时以获得细粉末，然后转移至坩埚中，在600°C下煅烧2小时。
从钴硝酸盐在绿茶提取物存在下形成Co3O4纳米颗粒的过程是通过植物植物化学物质介导的生物还原控制氧化机制进行的。Co2+离子与植物化学物质的酚羟基和羰基形成配位络合物。多酚被氧化成相应的醌类，同时将部分Co2+物种还原为较低的氧化中间体，如Co(OH)2。这些氢氧化物中间体聚集成纳米团簇，生物分子作为封端剂限制颗粒生长并防止团聚。随后的热处理（600°C）将Co(OH)2转化为尖晶石型Co3O4。3O4NS绿色合成的实验流程示意图。">
Co3O4@Gr纳米复合材料的合成
将0.7克Co3O4纳米球分散于60毫升双去离子水中并搅拌30分钟。同时，将0.2克石墨烯分散于30毫升双去离子水中30分钟。然后，将Co3O4纳米球分散液逐滴加入石墨烯水分散体中，将混合物超声处理30分钟，随后搅拌12小时。对溶液进行洗涤和离心。最后，将所得沉淀物在80°C烘箱中干燥12小时。
结果与讨论
结构特性
通过X射线衍射分析了所制备的Co3O4和Co3O4@Gr样品的晶体结构。3O4和Co3O4@Gr NCs的XRD图谱，(B) FT-IR光谱，和(C)拉曼光谱。">图中显示衍射峰图案在2θ为19.11°, 31.37°, 36.94°, 38.71°, 44.85°, 59.38°和65.34°，分别对应于(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)和(440)晶面。观察到的钴氧化物纳米颗粒的衍射峰可以很好地对应于Co3O4的立方晶体结构（JCPDS卡号：42-1467）。XRD峰尖锐且无其他杂质峰，表明所制备的Co3O4NS具有高晶体纯度。使用Scherrer公式计算得出Co3O4和Co3O4@Gr NCs的微晶尺寸分别为17.91纳米和29.7纳米。
通过傅里叶变换红外光谱进一步分析了Co3O4和Co3O4@Gr NCs之间的键形成。对于所制备的Co3O4NS，在588和672 cm-1处出现两个尖锐的FT-IR峰，这些峰归因于Co-O的特征谱带，源于金属氧化物的摇摆振动。在3441和1634 cm-1处的两个明显振动谱带分别由吸附水分子的O-H伸缩和弯曲振动引起。此外，图2C展示了使用532纳米二极管激光器获得的Co3O4和Co3O4@Gr样品的拉曼光谱。Co3O4在465, 510, 617, 和664 cm-1处显示出拉曼峰，分别对应于尖晶石Co3O4的Eg、F22g、F32g和A1g对称性伸缩模式。而Co3O4@Gr在1345和1570 cm-1处显示出对应于D带和G带特征的拉曼峰，同时在666 cm-1处显示出尖晶石Co3O4的A1g对称性峰。
形貌分析
通过场发射扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（FESEM-EDX）及元素Mapping研究了Co3O4和Co3O4@Gr NCs的表面形貌和元素组成。3O4的FESEM图像，(D) Co3O4的EDAX图像，(E-G) Co3O4@Gr NCs的FESEM图像，(H) Co3O4@Gr NCs的EDAX图像，以及(I-L) Co3O4@Gr NCs的元素Mapping图像。">结果显示，原始的Co3O4NS呈现出相互堆叠的纳米球簇结构，平均粒径为81.40纳米。Co3O4@Gr NCs显示出与Co3O4纳米球负载在石墨烯片上的相同结构。石墨烯表面上存在Co3O4纳米球有效地防止了石墨烯片的堆叠和聚集。EDAX和Mapping图像也清晰地识别了Co3O4@Gr的元素分布，分别由Co、O和C组成。
振动样品磁强计分析
3O4NS和Co3O4@Gr NCs的振动样品磁强计分析。">图中展示了Co3O4NS和Co3O4@Gr NCs的M-H磁滞回线。Co3O4NS和Co3O4@Gr NCs的磁滞回线形状表明其具有弱铁磁性行为。在这种VSM分析中，所合成Co3O4NS的矫顽力和剩磁分别为6.45奥斯特和0.00024 emu/g。对于Co3O4@Gr NCs，矫顽力和剩磁分别为6.45奥斯特和0.00028 emu/g。Co3O4@Gr NCs的饱和磁化强度（0.013 emu/g）略高于Co3O4NS（0.0054 emu/g）。Co3O4@Gr NCs在室温下的矫顽力值高于Co3O4NS，这表明Co3O4@Gr NCs具有较高的形状各向异性，使其能够沿易磁化轴方向进行所有方向的磁化。因此，Co3O4@Gr NCs的高比表面积导致了更显著的表面效应，从而增强了磁性能。
光学分析
3O4NS和Co3O4@Gr NCs的光致发光强度。">图中展示了原始Co3O4NS和Co3O4@Gr NCs的紫外-可见光谱、能带隙和光致发光特性。通过紫外-可见光谱分析，观察到Co3O4NS和Co3O4@Gr NCs的吸收峰分别在268和266纳米处。吸收峰主要源于复杂晶体结构中O2-离子与Co2+/Co3+离子之间的电荷转移跃迁。此外，Co2+/Co3+离子的3d轨道特性可以通过石墨烯片增强，导致吸收峰发生微小偏移。图5B显示了Co3O4NS和Co3O4O4@Gr NCs的能带隙，使用Tauc曲线计算得出分别为3.81和3.12电子伏特。图5C展示了所合成Co3O4NS和Co3O4@Gr NCs的光致发光光谱，显示在436纳米处有发射峰。该发射峰对应于氧空位，与Co3O4NS和Co3O4@Gr NCs相关，并保持了所合成材料的立方结构。此外，Co3O4@Gr NCs较低的强度表明，被激发的电子反弹回基态的数量较少，导致其电荷载流子浓度低于Co3O4@Gr NCs。
光催化性能与机理
使用所制备的纳米复合材料评估了对浓度为1 ppm的亚甲基蓝染料的去除活性。一系列光催化染料降解实验在印度马杜赖的阳光下进行。实验通过将10毫克光催化剂和0.01克亚硫酸钠（Na2SO3•-，磺酰基自由基活化剂）与150毫升MB染料混合，置于无光源的暗处以获得吸附-解吸平衡。用30% HCl将溶液pH调节至约7。暗搅拌过程完成后，将溶液置于阳光下以启动反应。
染料降解活性图谱显示，吸收峰强度随着照射时间的增加而降低，表明染料去除率随光照时间的增加而增加。原始的Co3O4NS在100分钟内表现出45%的降解效率。3O4，(B) Co3O4@Gr NCs的光催化染料降解活性，(C) 效率图，和(D) Co3O4@Gr NCs的可重复使用性图。">相比之下，Co3O4@Gr NCs材料显示出80%的染料去除率，大约是原始材料的两倍。效率的提高表明，将石墨烯掺入原始的Co3O4中可提高降解率，形貌分析也证实了这一点。Co3O4@Gr复合材料的形成增加了光吸收能力，同时最大限度地减少了光生电荷载流子的复合速率。适量的石墨烯掺入在纳米复合材料内形成了有效的键合复合物，从而通过这种异质途径增加了光生电子的迁移。因此，整体染料去除活性也得以提高。图6C显示了纳米复合材料的效率图，确认了添加光催化剂后染料发生降解。在没有光催化剂的情况下，光解过程中未观察到明显变化。
对于理想的光催化剂，光稳定性对于多次运行和实际应用至关重要。因此，在相同条件下进行了稳定性测试。经过五个连续循环后，降解率下降至68%（即损失12%），这可能是由于清洁和离心过程中的催化剂损失所致。所制备样品的微晶尺寸、颗粒尺寸、带隙和染料去除效率列于表中进行比较。
当光子能量等于或高于纳米复合材料的带隙时，电子从价带被激发到导带，在价带留下带正电荷的空穴。通常，这些激发电子通过形成超氧自由基参与还原反应，而价带中的空穴则促进氧化反应以产生羟基自由基。光催化染料去除活性通过三个步骤发生：(i) 材料表面导带激发的电子进一步与氧气反应形成超氧自由基，(ii) 价带中的空穴将亚硫酸根直接氧化为亚硫酸根自由基，(iii) 价带中的空穴与水分子反应形成羟基自由基。在这三个途径中，第一个途径对于纳米复合材料的降解是不可行的，因为Co3O4@Gr NCs的导带电势与相应的氧化还原电势不匹配。因此，通过光生电子产生羟基自由基的可能性在Co3O4@Gr NCs中是不可能的。计算得出的Co3O4@Gr NCs价带电势比氧化还原电势更正，这表明Co3O4@Gr NCs价带中光生空穴的产生将在染料降解中起重要作用，通过直接氧化亚硫酸根为亚硫酸根自由基，以及间接氧化水分子为羟基自由基。2SO3•-被Co3O4@Gr NCs活化降解MB染料的机理示意图。">详细描述了亚甲基蓝使用Co3O4@Gr NCs的降解机理。
在阳光照射下，Co3O4NS和Co3O4@Gr NCs吸收能量大于或等于其带隙的光子，产生电子-空穴对。导带中的光生电子迁移到表面并与溶解的氧气反应形成超氧自由基。这些超氧自由基是中等活性的物种，能够攻击亚甲基蓝分子，引发氧化降解和开环。同时，价带中的光生空穴氧化表面氢氧根离子或水分子产生羟基自由基。羟基自由基具有更高的氧化电位，在矿化MB、将中间物种分解为二氧化碳和水中起主导作用。因此，羟基和超氧自由基协同作用，共同促进整体染料的降解。
在Co3O4@Gr/GCE上对多巴胺的电化学检测
研究了Co3O4@Gr/玻碳电极对多巴胺的电化学检测，并与包括Co3O4/GCE、Gr/GCE和裸GCE在内的其他修饰电极进行了比较。结果如图8A所示。3O4/GCE、Gr/GCE和Co3O4@Gr/GCE在含有200 mM DPA的0.05 M PBS（pH 7.0）中以50 mV/s扫描速率下的CV响应，(B) DPA在不同修饰GCE上的氧化电流对应条形图。">Co3O4@Gr/GCE在0.56 V处显示出明显的DPA氧化峰，这归因于产生DPA•+自由基的单电子转移过程。在0.65 V处，这个不稳定的自由基进一步氧化，形成二苯基联苯胺二聚体。另一方面，使用其他修饰电极记录的DPA氧化响应显示出比Co3O4@Gr/GCE在更高电压下更低的氧化峰电流。这表明通过强烈的协同相互作用将Co3O4负载到石墨烯上可以相对提高电催化活性。最终，Co3O4@Gr/GCE是一种有前景的用于电化学检测DPA的电极材料。
pH值的影响
电化学传感器中工作电极的电催化性能显著受支持电解质（修饰电极）pH条件的影响。通过改变0.05 M PBS缓冲液的pH值（从3.0到11.0），在存在150 nM DPA的情况下，检测了Co3O4@Gr/GCE的电催化活性。根据图8C所示的CV信号结果，DPA的氧化峰电流随pH值增加而迅速增加，在pH 7.0时达到峰值。随后，随着pH值继续升高，氧化峰电流逐渐降低。这种变化可能是由于DPA在酸性和碱性介质中分别发生聚合和二聚化所致。图8D所示的校准图（氧化峰电流与pH值）表明，在pH 7.0时，Co3O4@Gr/GCE上的DPA传感器具有更高的氧化峰电流。因此，在所有实验中都使用了pH 7.0优化的0.05 M PBS条件。
DPA浓度的影响
通过在扫描速率为50 mV/s时，在0.05 M缓冲液（pH 7.0）中将DPA浓度从50变化到250 mM，评估了Co3O4@Gr/GCE对DPA的传感。图9A中相应的CV曲线显示，峰电流随DPA浓度的增加而增加。3O4@Gr/GCE在50–250 μM不同浓度DPA（含0.05 M PBS，pH 7.0）中以50 mV/s扫描速率下的CV响应，(B) 峰电流与DPA浓度的对应线性校准图。">DPA浓度与氧化电流（峰1）的线性图如图9B所示，线性方程为y = 0.2407x + 0.4689，相关系数R2= 0.9954。此外，绘制了浓度对数与氧化电流对数的线性图，线性回归方程为y = 0.9393x - 0.4799，系数R2= 0.9912，如图9C所示。该图的斜率为1，表明Co3O4@Gr/GCE在检测DPA时遵循一级动力学。
扫描速率的影响
扫描速率是影响修饰电极电化学行为的最重要因素之一。因此，通过在含有50 mM DPA的0.05 M PBS（pH 7.0）中，将扫描速率从20变化到200 mV/s，研究了扫描速率对Co3O4@Gr/GCE的影响。图9D显示的曲线表明，氧化电流随扫描速率的增加而增加。氧化峰电流与扫描速率平方根的对应线性校准图如图9E所示，线性回归方程为y = 1.5898x - 1.2141，相关系数R2= 0.9951。氧化峰电流对数与扫描速率对数的线性图如图9F所示。根据该图，对应的线性回归方程估计为y = 0.5329x + 0.0991，决定系数为0.9967。这些结果表明，DPA传感器在Co3O4@Gr/GCE上的整体电化学反应是表面控制的。
DPA的电化学测定
差分脉冲伏安法是理解Co3O4@Gr/GCE在测定DPA中电催化行为的合适分析技术。图10A显示了在0.05 M PBS中，电位范围为-0.1至0.9 V，存在不同浓度DPA（0.01至224 μM）时的DPV曲线。3O4@Gr/GCE在含0.01至224 μM DPA的0.05 M PBS（pH 7.0）中的DPV响应，(B) 氧化峰电流与DPA浓度的校准图。">如图所示，DPA的氧化峰电流从0.01 μM线性增加到224 μM。使用校准图确定了DPA浓度与获得的氧化峰电流之间的线性关系，如图10B所示。校准图在0.01至224 μM的范围内显示出较宽的线性响应，线性回归方程和相关系数为y = 0.0274x + 1.3794，R2= 0.9967。使用公式，Co3O4@Gr/GCE的最低检测限和灵敏度分别确定为0.006 μM和2.481 μA μM-1cm-2。这些结果表明，所制备的Co3O4@Gr/GCE对DPA检测表现出优异的催化活性，具有非常低的检测限、宽的线性响应和可接受的灵敏度。
对DPA检测的选择性、重现性和稳定性
干扰、重现性和稳定性是电化学传感器的重要因素。为了检查DPA分子在Co3O4@Gr/GCE上的选择性，我们在存在各种外来化合物（如克百威、敌草隆、氯离子、亚铁离子、钠离子、毒死蜱、槲皮素和尿素）100倍更高浓度的情况下，对150 μM DPA进行了DPV分析。从图10C中可以看出，存在干扰化合物时DPA氧化峰电流响应分别为99.7%、97.2%、96.0%、91.5%和90.8%。此处，DPA氧化信号受到的干扰低于10%，这意味着其他物种不会干扰Co3O4@Gr/GCE对DPA的电化学检测，如图10D所示。因此，我们确认Co3O4@Gr/GCE对DPA检测表现出优异的抗干扰稳定性。Co3O4@Gr/GCE的重现性通过使用三个单独的Co3O4@Gr/GCE电极，并报告它们对DPA（150 μM）在0.05 M缓冲液（pH 7.0）中的电流响应来评估。氧化电流响应与Co3O4@Gr/GCE电极数量相关的DPV响应如图10E所示。此外，所报告传感器Co3O4@Gr/GCE的储存稳定性，在存在DPA（150 μM）的情况下，使用与重现性相同的实验程序进行了评估。在此研究中，DPA的电流响应在10天的时间内进行测量。如图10F所示，Co3O4@Gr/GCE在储存后保留了其初始氧化峰电流响应的96.3%。这些电化学实验表明，所报道的Co3O4@Gr/GCE对DPA传感具有更高的选择性、稳定性和优异的重现性，因此有望用于实际应用。
超级电容器应用
通过三电极装置进行了电化学研究，例如循环伏安法、恒电流充放电和电化学阻抗谱。使用镍泡沫作为基底制备工作电极。通过混合活性材料、聚偏氟乙烯作为粘合剂和介孔碳（比例为85:05:10），并加入适量的乙醇作为溶剂来制备浆料。将所得浆料精确涂覆在镍泡沫上，并在80°C真空烘箱中干燥4小时，然后进行电化学实验分析。
可以从CV分析中使用公式计算比电容值。同样，可以从GCD分析中使用公式计算比电容。
如图11A-C所示，通过比较CV研究评估了Co3O4和Co3O4@Gr的电化学特性。原始Co3O4的CV曲线显示出具有小对氧化还原峰的对称矩形形状，表明其具有良好的双电层电容行为和高可逆赝电容。在-0.1 V处的阳极峰和0.5 V处的阴极峰表明Co3O4
