空间稳定的均配铜和金烯丙基络合物：结构、合成与反应性的新突破

《Organometallics》：Sterically Stabilized Homoleptic Copper and Gold Allyl Complexes

本文报道了首个在室温下稳定、结构明确且未使用辅助配体的(烯丙基)铜试剂[{KCuA′2}2]（A′ = 1,3-(SiMe3)2C3H3）的分离与表征。它能在非极性溶剂（如己烷）中进行经典的1,4-共轭加成反应。研究同时合成了其结构类似的中性四聚体[{CuA′}4]及相应的金配合物[{KAuA′2}2]和[{AuA′}4]，并通过计算揭示了配体空间位阻和阳离子（K+vs. Li+）对聚集态结构和稳定性的关键影响，为理解贵金属（Coinage-Metal）烯丙基化学提供了新的结构与反应基准。

　　

自20世纪中期以来，有机铜(I)物种（CuR、CuR₂^?以及金属有机铜酸盐MCuR₂和MCu(X)R（即同铜酸盐和异铜酸盐））已成为一系列有机转化中不可或缺的试剂，包括共轭加成、交叉偶联和区域选择性环氧化物/氮丙啶开环反应。然而，明确结构的贵金属（铜族金属）烯丙基衍生物仍然很少见，这通常归因于它们的热不稳定性和氧化还原敏感性。本研究报告了一种稳定的钾双(烯丙基)铜酸盐[KCuA′₂]（A′ = 1,3-(SiMe₃)₂C₃H₃）的分离，该化合物可通过溶液法或机械化学方法制备，在固态和溶液中均能稳定存在于室温下。在固态中，它以二聚体([{KCuA′₂}₂])形式结晶，具有平面的K₂Cu₂核心和η¹结合的烯丙基配体。在纯己烷中，[{KCuA′₂}₂]能够实现α,β-不饱和酮的共轭（1,4）烯丙基化。当用锂盐或钠盐处理时，它不会发生金属转移，但会转化为经晶体学验证但稳定性较差的中性四聚体[{CuA′}₄]，该四聚体具有μ-η:¹η²烯丙基桥和褶皱的Cu₄环。此外，还制备了阴离子和中性配合物的金类似物（分别为[{KAuA′₂}₂]和[{AuA′}₄]），它们在结构上与相应的铜配合物相似。然而，钾双(烯丙基)金酸盐并不表现出与其铜类似物相同的加成反应活性。

合成

初始尝试使用标准的卤化物复分解方法，从三甲基硅基取代的烯丙基配体A′出发，但采用机械化学方法或溶液法时，使用Cu(II)卤化物或[Cu(py)₂Cl₂]会发生氧化还原过程，生成单质铜和Wurtz型偶联产物{A′}₂。然而，将K[A′]与[Cu(DMS)Br]（Cu(I)前体）通过球磨或THF溶液反应，可以高收率（85%或64%）获得目标产物[{KCuA′₂}₂] (1)。尝试使用Na[A′]或Li[A′]合成锂或钠类似物时，并未得到预期的[{NaCuA′₂}₂]，而是生成了黄色的中性铜烯丙基[{CuA′}₄] (2)，据我们所知，这是首次报道的分离出的均配铜烯丙基络合物。合成2时伴随生成双倍摩尔量的{A′}₂副产物，纯化困难。尝试分离银烯丙基配合物均未成功，只得到{A′}₂和银膜。金类似物的合成：使用[Au(py)Cl₃]或[Au(DMS)Cl]与K[A′]反应，可得到阴离子金酸盐[{KAuA′₂}₂] (3)；使用[Au(DMS)Cl]与K[A′]以1:1比例反应，可得到中性四聚体[{AuA′}₄] (4)。

晶体学结果

<*>[{KCuA′₂}₂] (1): 固态下，1围绕一个K₂Cu₂环构成，具有η¹结合的烯丙基配体。该分子具有晶体学强加的对称中心，因此只有一半是独特的，K₂Cu₂环必然是平面。Cu–C(烯丙基)距离（平均1.962 ?）与已知的少数铜烯丙基配合物相似。K⁺离子是结构不可或缺的部分，K–Cu距离（3.23，3.30 ?）落在两种元素共价半径之和（3.35 ?）范围内。K⁺离子与A′配体双键碳原子间的距离（3.03–3.19 ?）在能量显著的阳离子–π相互作用范围内。

<*>[{CuA′}₄] (2): 2在固态下以四聚体形式存在，围绕一个褶皱的Cu₄环组装，金属通过烯丙基配体以μ₂-η:¹η²键合模式桥连。Cu–Cu′距离分为两组：两个相邻的Cu–Cu′距离平均为2.584(1) ?，另外两个平均为2.826(1) ?。与1相比，2中的桥连烯丙基配体显示出一定的π电子离域，单键和双键平均键长仅相差0.078 ?。

<*>[{KAuA′₂}₂] (3): 尽管半径和溶液行为存在差异，但化合物1和3在固态下是同构的。金酸盐3围绕一个K₂Au₂环构建，金周围的烯丙基呈近乎线性（174.60(12)°）的C–Au–C′排列。Au–C(烯丙基)距离（平均2.12 ?）是Au(I)–C烷基/芳基键的典型值。

<*>[{AuA′}₄] (4): 在固态下，4像2一样以四聚体形式存在，围绕一个褶皱的Au₄环排列，金属再次通过烯丙基配体以μ₂-η:¹η²键合模式桥连。Au₄环比2中的更规则，平均Au–Au′距离为3.106(4) ?。桥连烯丙基配体中π电子的离域在4中几乎完全，C···C′键的差异仅为约0.01 ?。

1,4-共轭加成反应

向α,β-不饱和酮的1,4-共轭加成是二有机铜酸盐的关键反应。尽管复杂，1具有[MCu(allyl′)₂]组成，是一种热稳定的晶体材料。向己烷中的1溶液加入2-环己烯酮，以中等收率（34%）生成了3-(1,3-双(三甲基硅基)烯丙基)环己烷-1-酮，这是1,4-共轭加成的结果。同样，3-丁烯酮与1反应以可比较的收率生成了5,7-双(三甲基硅基)庚-6-烯-2-酮。溶剂选择对反应有强烈影响；从己烷改为THF会使相应酮的产率从33%–34%显著降低至不到10%。与铜酸盐相反，在相同条件下，烯丙基金酸盐3不能以1,2或1,4方式促进A′向α,β-不饱和酮的加成。在处理这些尝试的加成反应时，3会水解生成四金配合物4和HA′。

计算结果

密度泛函理论(DFT)计算揭示了配体空间位阻和阳离子对结构的影响。对于假想的二聚体[{LiCuA′₂}₂]（1中的K⁺被Li⁺取代），优化后结构保持完整，但Li⁺离子远离铜中心，Li···Cu距离（3.60, 3.83 ?）远超出元素共价半径之和（2.60 ?），结构更偏向离子性。对于未取代的[LiCu(C₃H₅)₂]（1中的TMS基团被氢取代，K⁺被Li⁺取代），优化后Cu–Li距离缩短至2.48–2.53 ?，处于元素共价半径之和范围内。两个CuA′₂单元之间的扭曲度显著增加，接近正交。两个铜原子之间的距离（3.01 ?）远小于其他结构，这可能与铜亲和作用(Cu(I)···Cu(I)′ interactions)有关。计算表明，金属阳离子与庞大烯丙基片段之间的阳离子–π相互作用是稳定这些结构的关键因素。

结论

钾双(烯丙基)铜酸盐[KCuA′₂]被确定为一种罕见的、明确的Gilman型试剂，可在纯己烷中发挥作用，实现在减少配位溶剂条件下的1,4-共轭加成。配合相应的试剂，其合成可通过机械化学或溶剂热条件完成，金类似物[KAuA′₂]以及中性四聚体[{CuA′}₄]和[{AuA′}₄]的合成亦是如此。贯穿整个合成实验的一个反复出现的主题是碱金属阳离子的不可互换性。锂、钠和钾离子不仅仅平衡电荷，它们还影响结构、聚集态和离子对。与庞大的A′配体一起，钾离子独特地稳定了持久的σ-烯丙基Cu(I)/Au(I)酸盐平台。相反，切换到Li⁺或Na⁺会改变聚集态并导致形成中性烯丙基配合物。计算揭示，金属阳离子与庞大烯丙基片段之间的π相互作用是稳定这些结构的关键因素，表明探索其他后过渡金属有机金属化合物可能受益于配体的空间修饰，从而获得更多的均配络合物，而无需依赖辅助配体（如N-杂环卡宾(NHCs)、配位醚等）来确保动力学稳定性。