针尖-样品纳米间隙中飞秒近场压缩的时域探测：开启亚周期光学成像新范式

《Nano Letters》：Compressing Few-Cycle Optical Near Fields in the Tip–Sample Junction of a Scanning Probe Microscope

本文利用高重复频率谱干涉测量术，在扫描探针显微镜的针尖-样品纳米结（tip-sample junction）中，对可见至近红外光脉冲散射产生的电场进行了振幅和相位的精密测量。研究揭示了强空间限域与飞秒近场脉冲持续时间（pulse duration）压缩之间的直接关联，为在纳米尺度上以亚周期（subcycle）精度探测单量子发射体的线性和非线性电场动力学（electric field dynamics）铺平了道路。

　　

研究背景：纳米间隙中的光场限域

等离激元纳米间隙（plasmonic nanogaps）能将光限制在纳米甚至亚纳米尺度，同时显著增强局域电磁场强度，这一空间光限域（spatial light confinement）特性是纳米光学（nano-optics）发展的关键。过去数十年间，从扫描探针显微镜的针尖-样品结（tip–sample junction）到纳米颗粒-镜面结构（NPoM）等多种几何构型被发展出来，实现了高达100-1000倍的场增强，并广泛应用于表面增强拉曼光谱（SERS）、（生物）传感以及单分子与间隙模式耦合等研究。然而，与空间限域研究相比，对这种高度局域化光场的时间动力学（temporal dynamics），尤其是在可见光波段的研究尚不充分。探索这一领域对于研究量子发射体与间隙模式的相干耦合、基于SPM的超快相干声子光谱学以及非线性纳米光学等至关重要。

研究方法：基于谱干涉扫描近场显微镜的测量技术

本工作采用了一种新型的谱干涉扫描近场显微镜（Spectral Interferometry Scanning Near-field Microscopy, SI-SNOM）技术。实验使用一个9飞秒（9 fs）、80 MHz重复频率的钛蓝宝石（Ti:sapphire）激光器产生宽带脉冲，通过数值孔径为0.4的全反射物镜聚焦到尖锐的金制针尖（gold taper）与金膜样品构成的纳米结上。通过周期性调制针尖-样品距离（distance），测量从纳米结散射的光（信号场E_S）与一个时间延迟的参考场（E_R）之间的谱干涉图（SI），并利用快速线阵相机进行记录。

对每个散射光谱，提取连接入射场与信号场的复数值谱响应函数（spectral response function）σ(ω) = |σ(ω)|e^iφ(ω)= E_S(ω)/E₀(ω)。该函数提供了光散射的振幅和相位信息。通过这种技术，成功实现了对皮瓦（picowatt）量级弱散射信号、且不受实验装置机械稳定性影响的相位稳定测量。

实验结果与分析：近场耦合诱导的谱移与时空压缩

实验使用电化学刻蚀制备的金针尖（半径a₀≈ 10 nm）分别对金膜和二氧化硅/硅（SiO₂/Si）介电基底进行测量。当针尖接近金表面时，散射光谱的高能共振峰表现出显著的红移（超过200 meV）和谱线展宽（line broadening），同时伴随谱相位的周期性调制。对于介电基底，这一效应则弱得多。研究者将此高能共振峰归因于针尖顶端模式（apex mode）的光散射，其红移源于顶端偶极子与金属表面镜像偶极子（image dipole）的近场耦合（near-field coupling）。

通过基于洛伦兹振子模型（Lorentz oscillator model）的点偶极子模型，可以分析此耦合效应。该模型将顶端模式的纵向极化率（polarizability）α_zz(ω)描述为一个复数值场增强因子（field enhancement factor），其形式为：α_zz(ω) = 2πε₀a₀³|FE|e^iφ_FE[-γ/(ω-ω₀+iγ) + γ/(ω+ω₀+iγ)]。其中ω₀是共振频率，γ是线宽，|FE|是场增强的振幅，φ_FE是入射场与近场之间的相位差。

模拟结果表明，当φ_FE≈ 0.2π时，模型能够重现实验观察到的红移伴随谱线展宽和振幅下降的现象。根据拟合，针尖顶端模式的场增强因子约为18（FE ≈ 18e^i0.2π），与有限差分时域（FDTD）模拟结果相符。

关键发现：飞秒近场的时间结构压缩

基于实验提取的谱响应函数，研究者成功重构了金针尖顶端的近场动力学。通过傅里叶反变换得到的时间域响应函数r(t)显示，当针尖-样品间隙关闭时，响应函数的衰减时间T₂（即退相干时间，decoherence time）显著缩短：从大距离时的6.1 fs减小到1 nm间距时的2.7 fs。

将已知的9 fs入射脉冲时间轮廓E₀(t)与响应函数r(t)进行卷积，即可直接得到顶端局域近场E_NF(t)的时间结构。结果表明，在大距离时，近场持续时间远长于入射脉冲；而当间隙减小时，近场响应变得非常快，导致近场与远场的时间轮廓变得非常相似。这一结果清晰地表明：飞秒光学近场在纳米间隙中受到强空间限域时，其脉冲持续时间会显著压缩。

对于介电基底，顶端模式的近场耦合效应虽然较弱，但观察到的红移（约60 meV）和谱线展宽（约30 meV）同样能被同一模型合理解释。

研究意义与展望

本研究发展并验证了一种探测扫描探针显微镜纳米结中电场近场动力学的新技术。通过少周期脉冲激发的谱干涉测量，首次以亚周期精度获取了金针尖-金表面结散射光的振幅和相位，揭示了空间限域与飞秒近场脉冲压缩的直接关联。所测得的针尖端场增强参数及其相位与先进模拟结果相符。

这一技术为在可见光波段对单个纳米结构的局域线性和非线性响应进行高时空分辨探测开辟了新途径。未来，该方法可用于定量研究复数值场增强与针尖几何形状（如开角、顶端半径）之间的关系，并直接应用于探究量子发射体与间隙模式的耦合动力学、非线性纳米光学以及超快相干过程，对于推动纳米光学和时间分辨显微技术的发展具有重要意义。