离子插层调控二维范德华反铁磁体CrPS4的磁性

《Nano Letters》：Controlling Magnetism in the 2D van der Waals Antiferromagnet CrPS4 via Ion Intercalation

本综述探讨了通过离子插层（如Li+和TBA+）精细调控二维范德华反铁磁半导体CrPS4的电子与磁学性质。研究表明，插层能诱导半导体-金属转变、反铁磁-铁磁相变、磁各向异性重定向及居里温度显著提升，并增强磁振子输运。这项工作为可调谐二维层状磁性材料的设计及其在自旋电子学与磁子学中的应用提供了新策略。

　　

引言

二维范德华磁性材料因其独特的低维磁性和在自旋电子学、数据存储及传感应用中的巨大潜力而成为研究热点。这些材料维度降低、比表面积高的特点使其性质能在应变、压力、分子沉积、静电栅压或扭曲等外部刺激下得到精细调控。在现有的二维范德华磁性材料中，CrSBr和CrPS₄因其半导体特性及独特的磁各向异性而备受关注。其中，CrPS₄是一种空气稳定的层状A型反铁磁体，其奈尔温度、能带结构和磁化方向可通过栅压和垂直电场控制，并且在该体系中已实现了长距离磁振子输运和热自旋流的显著调制。由于这些化合物层间的范德华相互作用较弱，将化学物种插入层间间隙为操控其磁性行为提供了一条有前景的途径。

在众多调控策略中，插层——即将原子、离子或分子插入范德华间隙——为调控层间相互作用、诱导电荷转移和改变电子结构提供了一种强有力的方法。这种方法通过诱导层间膨胀、主客体物种间的电荷转移、轨道杂化或声子散射，实现了对超导电性、电子输运和磁学性质的精确控制。例如，在二维范德华磁性材料中，Li⁺插层可提升CrI₃的居里温度，而在CrSBr中，它能同时提高电导率和磁有序温度，并驱动反铁磁-铁磁相变。除碱金属外，有机阳离子因其结构复杂性提供了额外的可调性，既能控制掺杂水平，也能选择性地调控层间距。例如，有机阳离子在NiPS₃中的插层能够解耦磁层、诱导亚铁磁序并改变其有序温度。然而，离子插层对CrPS₄性能的影响在很大程度上仍未得到探索。

CrPS₄的基本性质

CrPS₄晶体具有单斜结构，空间群为C₂。Cr原子周围的八面体晶体场将其d轨道分裂为低能的t_2g和高能的e_g态。磁性上，CrPS₄表现为A型反铁磁基态，由沿c轴反铁磁耦合的铁磁层组成，其奈尔温度为38 K。第一性原理计算证实了CrPS₄的半导体行为，带隙估计为0.87 eV，该带隙源于自旋分裂的能带结构。每个Cr原子的磁矩计算值为2.92 μ_B，与Cr³⁺离子的预期值一致。

CrPS₄的磁性行为由五个主要的层内磁交换相互作用J₁–J₅主导，其中正值表示铁磁耦合。层间耦合为反铁磁性，但比主要的层内铁磁相互作用弱得多。计算得到的有效层间交换相互作用J_int= -1.06 meV/Cr，正确地再现了体相CrPS₄的A型反铁磁基态。

CrPS₄的磁各向异性主要考虑自旋轨道耦合项和形状各向异性（源于偶极-偶极相互作用）两种贡献。计算结果表明，自旋优先取向外，其中b轴和a轴分别是中间和难的磁化方向，这与实验结果一致。具体而言，CrPS₄的面外各向异性主要由Cr的d轨道稳定，S原子的p轨道也有更微妙的贡献。基于提取的交换耦合和磁各向异性进行的原子自旋模拟得出T_N= 39 K，与38 K的实验结果高度一致。

锂离子插层的影响

研究考察了Li⁺离子插入CrPS₄范德华间隙的影响，考虑了Li_0.125CrPS₄、Li_0.25CrPS₄、Li_0.375CrPS₄和Li_0.5CrPS₄等组分。插层在所有情况下都是能量有利的，Li⁺优先占据沿J₁方向的Cr-Cr空穴上方位置。Li-S距离约为2.5 ?，显著短于典型的3-4 ?范德华间距，表明存在化学键合而非弱范德华相互作用。

随着Li⁺插层，面内晶格参数和层间距均发生渐进式膨胀。相反，Cr的平均磁矩呈现非单调演化，先降低至Li_0.25CrPS₄，然后在Li_0.375CrPS₄和Li_0.5CrPS₄时增加。轨道分辨的态密度显示，在原始CrPS₄中，费米能级位于带隙内，表现为半导体行为。在Li_0.25CrPS₄中，费米能级移入导带，诱导出金属态。额外的电子占据了与价带顶自旋极化方向相反的Cr t_2g轨道，导致Cr磁矩净减少。对于Li_0.5CrPS₄，自旋向上的Cr e_g态被占据，导致在更高Li⁺浓度下观察到磁矩增加。

层间交换耦合的演化显示，直到Li_0.29CrPS₄都保持稳健的反铁磁态，而更高的Li⁺含量通过填充Cr e_g轨道稳定了铁磁性。此外，面外磁各向异性逐渐软化，驱动磁化重新定向为面内，对于Li⁺含量≥0.17的情况，自旋指向a轴。这定义了一个包含三个不同区域的相图：低Li⁺含量时类似于原始CrPS₄的反铁磁面外态；Li_0.17CrPS₄–Li_0.29CrPS₄时的反铁磁面内态；以及更高Li⁺浓度下，在Cr e_g轨道被占据后出现的最终面内铁磁构型。从层内J₁–J₅交换耦合的演化可以观察到，所有耦合在插层后均得到增强。这归因于Li⁺离子引入的额外电子，导致磁耦合显著增强。因此，磁有序温度从原始CrPS₄的T_N= 39 K增加到Li_0.5CrPS₄的最大T_C= 228 K。

为深入理解观察到的磁性行为背后的机制，研究了CrPS₄磁性性质随电子掺杂的演化，考虑了纯粹的静电效应且不存在插层的Li⁺离子。这种方法可以将由额外电子驱动的费米能级移动效应与Li⁺插层引起的结构畸变效应分离开。结果表明，电子掺杂最初会减少Cr磁矩，同时J_int几乎保持不变。当e_g轨道被占据时，磁矩增加，并在0.42 e^–/f.u.时迅速稳定了层间铁磁性。由于每个Li⁺离子理想情况下向CrPS₄提供一个电子，通过静电掺杂诱导层间铁磁性所需的电子密度高于通过Li⁺插层所需的数量。这种差异源于Li⁺掺入引起的层间距膨胀，这削弱了反铁磁层间耦合，并减少了稳定铁磁态所需的电子数量。添加的载流子通过放大与(d_x²–y², d_xy)轨道相关的面内贡献，逐渐降低了面外磁各向异性，最终稳定了具有更高有序温度的面内磁性。由于Li⁺插层和静电掺杂观察到的趋势相似，推断载流子注入是主导观察到的磁性行为的主要机制。

有机阳离子插层的影响

接着，研究了客体分子阳离子——特别是TBA⁺离子的插层效应。考虑了(TBA)_0.125CrPS₄和(TBA)_0.25CrPS₄两个插层水平。插层诱导范德华间隙显著膨胀，层间距从原始CrPS₄的2.5 ?增加到插层化合物的14.2 ?。同时观察到面内晶格参数轻微压缩。电荷密度差计算表明，电子耗竭主要发生在TBA⁺阳离子的末端氢原子上，而电子积累则局域在CrPS₄相邻的S原子上。Bader电荷转移分析显示，每个TBA⁺分子向衬底贡献0.90 e^–，通过部分占据先前空的导带诱导出金属行为。这些电子被S原子获得后与Cr原子共享，直接影响其轨道占据，从而影响其磁矩。具体而言，对于TBA⁺含量为0.125和0.25的情况，磁矩分别为2.85 μ_B/Cr和2.79 μ_B/Cr，而原始CrPS₄为2.92 μ_B/Cr。这种变化归因于电荷转移导致的空t_2g态被占据。

TBA⁺掺入有效地沿着c轴解耦了CrPS₄层，导致磁隔离的层，每一层都表现出铁磁基态。计算了原始CrPS₄的J_int随层间距离变化的函数。结果显示，反铁磁耦合随着距离增加而迅速减小，并在Δd ≈ 3 ?时达到饱和。由于(TBA)_xCrPS₄中的层间分离超过了这个值，J_int被有效抑制。有趣的是，在插层化合物中观察到磁化转向面内a方向，这是由从TBA⁺转移到衬底的电子所稳定的。具体而言，MAE_ac从CrPS₄的39.8 μeV/Cr变为TBA⁺含量0.125和0.25时的-25.4和-48.6 μeV/Cr。插层后，铁磁层内交换相互作用得到增强，导致(TBA)_0.125CrPS₄的T_C为51 K，(TBA)_0.25CrPS₄的T_C为104 K。

磁振子输运的调制

CrPS₄的磁振子谱包含四个磁振子分支，两个低能带在海森堡近似下是简并的，但由于材料的三轴各向异性而发生分裂。各向异性影响磁振子群速度，其最显著的效果是由于诱导的磁振子带隙以及该点周围的二次色散关系，抑制了Γ点的有限群速度。磁振子色散主要沿着Γ–M–K–M′–K′?Γ路径表现出二次行为，这是铁磁材料的特征。这与在类似的A型反铁磁体如CrCl₃和CrI₃上的非弹性中子散射测量结果一致，并且源于占主导的面内铁磁层内耦合与较弱的层间反铁磁交换的对比。值得注意的是，在M′点和沿Γ–K′方向，声学支和光学支几乎简并，这是由于交换相互作用J₁和J₂近似相等。此外，声学磁振子的能量沿y方向比沿x方向增加得更快，导致最大群速度分别为v_y= 8.4 × 10³m·s^–1和v_x= 4.9 × 10³m·s^–1。这种各向异性源于沿y方向排列的J₁和J₂的较大值，而沿x方向的J₃值较小，同时J₄由于指向对角线方向而对两者都有贡献。

用TBA⁺分子插层由于J₁和J₂之间的显著差异，解除了M′和Γ–K′处的简并，并导致磁振子速度增强。对于(TBA)_0.125CrPS₄，v_y和v_x分别达到9.9 × 10³和7.7 × 10³m·s^–1，对于(TBA)_0.25CrPS₄则进一步增加到13.9 × 10³和15.4 × 10³m·s^–1。这表明TBA⁺阳离子不仅提高了磁振子速度，而且由于其传播更加各向同性，这主要归因于J₃幅度的增强。

总结与展望

这项工作揭示了分子插层在二维范德华磁性材料中作为一种强大而多功能的工具，可用于化学控制磁子器件。这结合了在体相系统中测量磁振子的实验技术的可及性（例如通过非弹性中子散射测量磁振子色散）与二维层状材料的界面可调性，实现了对系统磁学性质的精确逐层调制。

总之，通过第一性原理计算研究了离子插层对CrPS₄电子和磁学性质的可调性。研究表明，Li⁺插层诱导半导体-金属转变，同时选择性地改变磁交换相互作用，产生一系列磁相：低Li⁺含量时的面外反铁磁态、中等浓度时的面内反铁磁态以及更高插层水平时出现的面内铁磁基态。这可以从电子掺杂后CrPS₄轨道占据不同的微观分析中得到解释。此外，Li⁺插层导致磁有序温度显著增强，对于Li_0.5CrPS₄，T_C达到228 K，这是由层内交换相互作用的增强所驱动的。另一方面，有机TBA⁺阳离子的插层扩展了范德华间隙，有效解耦了CrPS₄层。值得注意的是，从TBA⁺转移来的电子改变了电子结构，诱导出金属性。此外，TBA⁺插层稳定了面内铁磁性，导致T_C提升至100 K以上，磁振子群速度增加，并且磁振子输运更加各向同性。这项工作提供了对插入层间间隙的化学物种如何影响电子和磁学性质的微观理解，为设计用于自旋电子学和磁子学应用的高度可调谐二维磁性材料提供了一条途径。