含有杂原子的共价有机框架在氧气电催化及可充电锌-空气电池中的应用

《Chemical Communications》：Heteroatom constructed covalent organic frameworks for oxygen electrocatalysis and rechargeable zinc–air batteries

氧气电催化双功能催化剂 BTTh-TZ-COF 和 TPA-TZ-COF 的性能对比及其在锌空气电池中的应用研究。BTTh-TZ-COF 因含硫杂原子、高比表面积（820 m2/g）、丰富活性位点（47.1 cm2/g）及低能垒氧还原/析出路径（DFT 计算验证），展现出优于Pt/C的商业催化剂的ORR onset potential（0.92 V）和更低的OER过电位（373 mV），其在固态锌空气电池中实现26.36 mW/cm2功率密度和64%循环效率，为低成本金属空气电池提供新策略。

　　
近年来，金属-空气电池（MABs）因其高理论能量密度和环境友好性备受关注。然而，传统催化剂如铂基材料存在成本高、易中毒等缺陷，促使研究者探索新型低成本催化剂。在此背景下，杂原子嵌入的共价有机框架（COFs）因其可调控的电子结构和丰富的活性位点成为研究热点。本文报道了两种基于苯并三噻吩（BTTh）和三苯胺（TPA）的杂原子COFs，即BTTh-TZ-COF和TPA-TZ-COF，并系统评估了它们在氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）中的催化性能，以及作为固态锌-空气电池（ZAB）电极材料的实际应用效果。

**材料设计与合成**
研究团队通过杂原子（N、S）的引入策略，设计并合成了两种新型COFs。BTTh-TZ-COF以苯并三噻吩为供体分子，三嗪为受体分子，通过杂原子共价键合形成二维有序框架。相比之下，TPA-TZ-COF采用三苯胺作为供体分子，两者均与三嗪受体通过配位作用构建三维孔道结构。X射线衍射（XRD）证实两种COFs均具有高结晶度，其晶格参数和晶面衍射特征与理论模型高度吻合。例如，BTTh-TZ-COF的晶格参数为a = b = 21.80 ?，c = 3.51 ?，呈现典型的六方超分子结构。而TPA-TZ-COF的晶格尺寸略大（a = b = 22.58 ?），这可能与供体分子的空间位阻差异有关。

**结构表征与性能优化**
通过X射线光电子能谱（XPS）分析发现，BTTh-TZ-COF中同时存在N和S原子，其C 1s谱显示四种特征峰，对应于C–N（亚胺键）、C–N（三嗪环）、C–C（芳香环）和C–S–C键，表明杂原子成功嵌入框架。而TPA-TZ-COF仅含有N原子，其C 1s谱峰分布更简单。硫原子的引入显著提升了BTTh-TZ-COF的比表面积（820 m2/g）和孔径分布特性，形成以1D微孔通道为主、兼有介孔结构的多级孔道体系。这种结构不仅有利于氧分子的吸附与传输，还通过π-π堆积作用增强框架的机械稳定性。

**电催化性能对比**
在氧还原反应中，BTTh-TZ-COF展现出更优异的活性和稳定性。其实验ORR起始电位达到0.92 V（vs. RHE），优于TPA-TZ-COF的0.83 V，且其极限电流密度（5.43 mA/cm2）接近商业Pt/C催化剂（5.73 mA/cm2）。密度泛函理论（DFT）计算表明，BTTh-TZ-COF的氧吸附能分布更广，C1和S2p位点对*O中间体的吸附能分别为1.74 eV和更低的值，促进反应物快速吸附与脱附。此外，BTTh-TZ-COF的Tafel斜率（96 mV/dec）显著低于TPA-TZ-COF（124 mV/dec），表明其电子转移动力学更高效。

在氧析出反应方面，BTTh-TZ-COF的过电位为373 mV，比TPA-TZ-COF低约50 mV。DFT计算显示，BTTh-TZ-COF的*O到*OOH步骤活化能（2.79 eV）虽略高于TPA-TZ-COF（2.51 eV），但其活性位点密度（6个/单元）是后者的两倍，这种密度优势弥补了能垒差异，最终实现更低的整体过电位。

**固态锌-空气电池集成与性能**
基于上述电催化优势，研究团队将BTTh-TZ-COF与Ni泡沫空气阴极、Zn片阳极及PVA-KOH-Zn(CH?COO)?凝胶电解质组装成固态ZAB。实验显示，BTTh-TZ-COF基电池的比容量达23.84 mAh/g（2 mA/cm2），能量密度和功率密度分别提升至328 Wh/kg和26.36 mW/cm2，较TPA-TZ-COF基电池提高约15%。循环稳定性测试表明，经过30次充放电循环后，BTTh-TZ-COF基电池的容量保持率达94%，而TPA-TZ-COF基电池为88%。这种长循环寿命主要归因于BTTh-TZ-COF的高电子结构稳定性和低氧覆盖度。

**工程化验证与应用场景**
为验证电池的实用价值，研究团队将两个BTTh-TZ-COF基电池串联，成功驱动绿色LED发光，证实其输出电压和电流密度满足实际照明需求。同时，阻抗谱（EIS）显示BTTh-TZ-COF的界面电荷转移电阻（R_CT）比TPA-TZ-COF低约40%，进一步说明其导电性和离子扩散性能更优。

**创新性与挑战**
该研究的核心创新点在于：1）首次将硫杂环（BTTh）与三嗪受体结合，构建双功能杂原子COFs；2）通过DFT指导的活性位点调控，实现OER和ORR的协同优化；3）固态电池组装技术突破，使ZAB能量密度达到328 Wh/kg，接近便携式设备需求。然而，当前研究仍面临规模化生产的挑战，例如COFs的机械强度、电极涂覆工艺的优化，以及长周期循环中材料的老化机制仍需深入探究。

**结论**
BTTh-TZ-COF因其独特的杂原子协同效应、高比表面积（820 m2/g）和丰富的活性位点（6个/单元），在氧电催化领域展现出超越铂基和传统过渡金属催化剂的性能。固态电池测试证实，该材料在能量密度（328 Wh/kg）、功率密度（26.36 mW/cm2）和循环稳定性方面均达到实用化水平。这些成果为开发低成本、长寿命的金属-空气电池提供了新的设计范式，尤其是在新能源存储与转换领域具有重要应用前景。未来研究可聚焦于多尺度结构优化（如纳米复合、导电网络构建）以及全电池集成工艺的改进，推动该技术从实验室走向产业化。