《Journal of Alloys and Compounds》：Three-Dimensional Open Cobalt-Nanoparticle-Embedded Carbon Nanotube Arrays for Superior Supercapacitors and Rechargeable Zinc-Air Batteries
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本研究开发了一种钴纳米颗粒嵌入氮掺杂碳纳米管框架（Co@NCNTF）的多功能材料，直接合成的该材料在碳化棉布基底上具有开放多孔结构、丰富的氮掺杂和缺陷，表现出优异的能源转换和存储性能。在锌空气电池中，其功率密度达53.1 mW/cm2，优于商业Pt/C+IrO?催化剂；作为柔性电极在超级电容器中比电容为31.3 F/g，且在极端弯曲条件下性能稳定。该材料具有低成本、环境友好和可规模化生产的特点，为未来能源应用提供了新方案。
Xinci Zhang|Gongming Sun|Li Chang|Ying Ji|Ziming Wang|Xianbo Yu|Yujin Chen
教育部光子与电子带隙材料重点实验室，哈尔滨师范大学物理与电子工程学院，哈尔滨，150025，中国
摘要
社会的可持续发展需要替代化石燃料的清洁能源，这凸显了先进能源转换和存储设备的重要性。多功能材料因其成本效益和效率而特别具有吸引力，但仍未得到充分探索。本文介绍了一种简单的方法，直接在碳化棉纤维布上合成嵌入氮掺杂碳纳米管框架中的钴纳米颗粒（Co@NCNTF），从而制备出柔性的自支撑电极。所得材料具有开放的多孔结构、丰富的氮掺杂剂和大量的缺陷，使其具备出色的电化学性能。当作为全固态可充电锌-空气电池中的空气电极使用时，Co@NCNTF在79.2 mA/cm2的电流密度下可实现53.1 mW/cm2的高功率密度，并且具有显著的长期稳定性，优于商用Pt/C+IrO?催化剂。作为对称超级电容器中的柔性电极，它们在0.1 A/g的电流密度下可实现31.3 F/g的比电容，并在极端弯曲条件下保持可靠的性能。这些发现表明，源自棉纤维的Co@NCNTF不仅可作为能源设备的多功能材料，还为未来的能源应用提供了可扩展、低成本和环保的解决方案。
引言
迄今为止，人类社会的发展在很大程度上依赖于化石燃料的消耗。然而，化石能源资源的再生速度极慢，使其长期可行性受到质疑[1]、[2]、[3]。因此，探索替代清洁能源至关重要。为了实现清洁能源的大规模利用，开发能源转换和存储设备（如可充电电池、超级电容器和燃料电池）是必不可少的[4]、[5]、[6]、[7]。在过去的几十年里，人们投入了大量努力来开发功能性材料以应对能源危机[8]、[9]、[10]、[11]。尽管在能源转换和存储设备方面取得了显著进展，但同时适用于多种应用的多功能材料的研究仍然有限。探索多功能材料具有显著优势，包括由于制造要求降低而大幅降低生产成本以及提高最终产品的利用效率。因此，开发用于能源设备的此类材料非常具有吸引力，但仍面临重大挑战[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。
最近的进展表明，包含嵌入氮掺杂碳材料（M@NC，M = Fe, Co, Ni）中的过渡金属纳米颗粒（NPs）的复合材料具有潜力。这些复合材料在应用于能源转换和存储设备时表现出多功能性[18]、[19]、[20]、[21]。例如，一系列M@NC催化剂，包括嵌入氮掺杂碳纳米管（Fe@NCNTs）和Co@NC的铁纳米颗粒，在酸性和碱性条件下均表现出优异的催化效率和耐久性，无论是氧还原反应（ORR）还是氧析出反应（OER）[18]、[19]。M@NC的优异电催化活性源于金属向石墨烯表面转移电子后对碳原子电子结构的调节[18]。此外，活性金属–Nx基团的形成在提高M@NC复合材料的ORR和OER性能方面起着关键作用[11]、[18]。这些特性表明，M@NC复合材料在能源转换和存储设备的多功能应用中具有巨大潜力。然而，需要进一步的研究来全面了解它们的能力。
与此同时，柔性电子设备因其在变形（包括弯曲、折叠或扭转）时仍能有效工作而受到广泛关注[22]。为了这一目的，已经开发了多种柔性导电基底材料，如碳纤维布，因为它们具有高导电性、优异的机械性能和稳定性[23]、[24]。然而，碳纤维布的高成本限制了其广泛应用。作为一种替代品，低成本且易于获取的生物质产品——棉纤维布，已成为一种有前景的柔性支撑材料。经过高温碳化处理后，棉纤维布的导电性显著提高，同时保持了其固有的柔韧性。更重要的是，棉纤维可以很容易地制成大面积碳化布，从而使制备的电极具有自支撑结构，直接实现了可扩展的制备。这种大尺寸自支撑特性不仅确保了电极的结构均匀性和稳定性，还简化了设备组装过程，减少了对额外电流收集器的依赖，为电化学设备的实际和工业规模应用创造了有利条件。
本文报道了一种直接在碳化棉织物上合成嵌入氮掺杂碳纳米管框架中的钴纳米颗粒（Co@NCNTF）的简单高效方法，制备出适用于多种能源技术的多功能材料。这些材料独特的开放多孔结构、丰富的氮掺杂剂和大量的缺陷赋予了它们优异的电化学性能。重要的是，所设计电极的高柔韧性和大尺寸自支撑特性使它们可以直接用作超级电容器和可充电锌-空气电池（ZABs）的柔性电极，而无需使用聚合物粘合剂。值得注意的是，使用我们的多功能材料作为空气电极的全固态可充电锌-空气电池在79.2 mA/cm2的电流密度下表现出53.1 mW/cm2的显著功率密度，以及长期稳定性，优于基于商用Pt/C+IrO?催化剂的电池。此外，当作为对称超级电容器中的柔性电极时，这些材料在0.1 A/g的电流密度下可实现31.3 F/g的比电容，与其他碳基超级电容器相当。此外，这些设备即使在极端弯曲条件下也能保持一致的电化学性能。总之，我们设计的多功能材料不仅具有广泛的应用前景，还突显了大规模自支撑棉纤维基电极的实际优势，为同时解决能源和环境问题提供了有效途径。
实验部分
实验方法
使用棉布，在室温条件下将其浸泡在2-甲基咪唑（2-MIM）、Co2?和Zn2?离子的水溶液中，以制备CoZn-ZIF/CC。然后通过改变三聚氰胺的比例对CoZn-ZIF/CC进行高温碳化处理，以获得不同的可控样品。补充信息中包含了详细的实验程序、材料表征数据和性能评估。
结果与讨论
精心设计的合成方法成功制备出了独特的Co@NCNTF复合材料，其中钴纳米颗粒分散在生长在碳化棉织物上的氮掺杂碳纳米管框架中。Co@NCNTF的制备包括两个关键步骤（图1a）：生长过程和热解过程。合成开始时，将一块15.5 cm × 15.0 cm的棉布垂直浸入Zn2?、Co2?和2-甲基咪唑（2-MIM）的水溶液中24小时
结论
总之，我们开发了一种简单有效的方法，在碳化棉纤维布上制备了富含钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管阵列（Co@NCNTF），制成了一种适用于多种能源应用的柔性多功能材料。所得材料具有独特的三维开放多孔结构、丰富的氮掺杂剂和大量的缺陷，这些特性共同赋予了它们优异的电化学性能。
作者声明
Xinci Zhang和Yujin Chen查阅了相关文献，设计了实验并起草了原始手稿。Gongming Sun和Li Chang准备了实验并进行了实验操作。Ying Ji、Ziming Wang和Xianbo Yu参与了实验设计的改进，并提供了宝贵的建议。Xianbo Yu和Yujin Chen审阅并编辑了手稿。
作者贡献声明
Yujin Chen：写作 – 审阅与编辑。Xianbo Yu：写作 – 审阅与编辑，撰写初稿。Li Chang：研究，概念化。Gongming Sun：写作 – 初稿撰写，研究，数据管理。Ziming Wang：研究，数据管理。Ying Ji：研究，数据管理。Xinci Zhang：写作 – 初稿撰写，数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52403351）和黑龙江省自然科学基金联合指导项目（项目编号LH2023A012、LH2023B012）的财政支持。
