《Journal of Alloys and Compounds》：Multifunctional Lead-Free Cs?Bi?Br?/PVDF Nanocomposite Films with Enhanced Ferroelectric, Mechanical, and Biocompatible Properties via Interfacial Coupling
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本研究通过溶液铸造法制备了Cs?Bi?Br?/PVDF柔性纳米复合材料薄膜，系统研究了不同纳米颗粒负载量下材料的结构、介电、机械性能及生物相容性。实验表明，0.2 vol%负载的薄膜具有高剩余极化率（1.7 μC·cm?2）和频率稳定的介电常数（11.2），同时保持良好的机械性能和超过90%的细胞存活率，而高负载（≥0.5 vol%）会导致颗粒团聚，性能下降。该研究揭示了界面耦合对材料多功能性能的协同增强作用，为柔性电子和生物电子应用提供了新型无铅材料平台。
Sonali Pradhan | Sameer Basha Shaik | Banamali Sahu | Sumit | Swathi Sudhakar | A. Arockiarajan
印度泰米尔纳德邦金奈印度理工学院应用力学与生物医学工程系，600036
摘要
由于高介电极化率和环境友好性，无铅卤化物钙钛矿已成为多功能聚合物基纳米复合材料的可持续替代品。在本研究中，通过溶液浇铸法制备了柔性的Cs?Bi?Br?/PVDF纳米复合薄膜，以阐明界面耦合在调控其多功能性能中的作用。X射线衍射（XRD）证实了Cs?Bi?Br?的三方相结构，而傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析显示在较低纳米颗粒浓度下PVDF的电活性β相得到了稳定。拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）分别证明了嵌入聚合物基体中的纳米颗粒具有强烈的界面相互作用和化学稳定性。优化后的0.2体积% Cs?Bi?Br?/PVDF薄膜表现出较高的残余极化率（P? ≈ 1.7 μC·cm?2）和频率稳定的介电常数（ε? ≈ 11.2），表明极化取向得到增强，界面极化也具有协同效应。力学分析显示，在较低体积百分比的纳米复合体系中，材料的刚性、抗拉强度和柔韧性达到了平衡。细胞相容性测试表明，在0.2体积%的纳米颗粒负载量下，细胞存活率超过90%，验证了这些薄膜的无毒性和生物相容性。然而，过高的填料浓度（≥0.5体积%）会导致纳米颗粒聚集，从而降低铁电和生物响应。总体而言，研究结果表明，Cs?Bi?Br?纳米颗粒与PVDF链之间的界面耦合驱动了介电、机械和生物功能的协同增强。这些发现表明，Cs?Bi?Br?/PVDF纳米复合材料是一类适用于下一代能量收集、传感和生物集成电子应用的无铅柔性材料。
引言
化石燃料的加速枯竭以及全球气候变化的严重后果，加剧了对可再生、可持续和环境友好型能源材料的追求[1]、[2]、[3]。在这种背景下，开发能够同时解决能量转换、存储和传感挑战的下一代功能性材料变得尤为重要。其中，铅卤化物钙钛矿因其卓越的光电和介电性能而成为极具前景的候选材料。然而，由于含铅相的固有毒性和环境不稳定性，其广泛应用受到限制，因此人们开始探索无铅卤化物钙钛矿作为替代品。在这一背景下，A?B?X?型卤化物钙钛矿（A = Cs?, B = Bi3?, X = Cl?, Br?, I?）作为化学稳定和环境可持续的替代品，受到了越来越多的关注[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。这些化合物具有可调的带隙、高介电极化率和良好的结构稳定性，使其在光电、介电和铁电应用中具有很高的吸引力。特别是铯铋溴化物（Cs?Bi?Br?）这种零维层状钙钛矿衍生物，表现出宽的带隙、强的离子极化率以及抗湿气和氧气降解的能力[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。[Bi?Br?]3?八面体簇的存在降低了缺陷密度，并实现了优异的电荷局域化[15]，使Cs?Bi?Br?成为聚合物基纳米复合材料的理想填充剂。
另一方面，PVDF因其优异的铁电、压电和化学稳定性，在能量收集、传感和柔性电子领域得到了广泛应用[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。然而，原始PVDF薄膜中的电活性β相比例通常较低，限制了其铁电和介电性能。通过机械拉伸、电极化和掺入纳米填料等策略，成功增强了β相的形成和极化切换[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。为了提高聚合物在先进应用中的性能，已经对多种基于聚合物的复合体系进行了广泛研究。这些复合材料通常由聚合物基体与有机、陶瓷或碳基填料组成，填料可以随机分散、优先排列或形成有序的多层结构。重要的是，聚合物复合材料的性能不仅仅取决于单个组分的内在特性；聚合物基体与填料之间的界面相互作用在决定复合材料的整体功能性能中起着关键作用。尽管BaTiO?具有内在的铁电性，但许多基于陶瓷的纳米复合材料（如BaTiO?/PVDF体系）的改进效果有限。这一限制通常归因于与聚合物基体的表面能差异较大以及聚合物-颗粒界面相互作用较差[30]。因此，无机填料在聚合物基体内容易形成团聚体，导致相分离和性能下降。然而，无机纳米颗粒的加入不仅通过界面相互作用促进了β相的稳定，还通过界面极化和有效的应力传递增强了介电和机械性能[29]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。尽管在氧化物和铁氧体基PVDF纳米复合材料方面取得了显著进展，但无铅卤化物钙钛矿与铁电聚合物的集成仍然相对较少。Cs?Bi?Br?中高度极化的Bi–Br键和局域化的偶极矩预计会与PVDF的–CF?–偶极子产生协同作用，从而促进极化取向的增强、界面极化和铁电畴的切换。将Cs?Bi?Br?与PVDF结合的动机在于其弹性柔软性、高极化率和强界面相互作用潜力，这些特性有利于柔性复合材料中的应变介导的界面耦合[40]。本研究的主要目的是探索适合铁电和机械性能评估的生物相容性材料。尽管已经使用各种合金[41]和可生物降解聚合物进行了大量研究，但对无铅、生物相容性纳米复合材料的探索仍然有限。在本研究中，我们检验了Cs?Bi?Br?的内在无毒性、化学稳定性和环境稳定性，证明其是生物集成和柔性电子应用的理想候选材料。
在本研究中，我们报道了通过溶液浇铸法制备的柔性Cs?Bi?Br?/PVDF纳米复合薄膜的制备和全面的多功能评估。界面极化在调控聚合物纳米复合材料的性能中起着关键作用，这是由于聚合物基体、填料颗粒及其界面形成的界面区域之间的相对介电常数和电导率不匹配所致。因此，本研究系统地探讨了纳米颗粒负载量对薄膜的结构相组成、界面耦合、介电和铁电响应、机械增强以及细胞相容性的影响。特别强调了阐明调控β相稳定和多功能性能增强的界面耦合机制。本研究介绍了一种无铅卤化物钙钛矿-聚合物混合平台，该平台结合了优异的介电性能、机械稳定性和生物相容性，使Cs?Bi?Br?/PVDF纳米复合材料成为下一代柔性能量收集、传感和生物电子系统的有希望的候选材料。
章节摘录
Cs?Bi?Br?纳米颗粒的合成
Cs?Bi?Br?钙钛矿纳米颗粒是通过共沉淀法合成的。使用高纯度的CsBr和BiBr?（Alfa Aesar）作为前驱体。首先，在室温下连续搅拌30分钟后，将化学计量的CsBr（0.192克）和BiBr?（0.269克）溶解在20毫升二甲基亚砜（DMSO）中，得到澄清的前驱体溶液。然后将该溶液迅速注入250毫升异丙醇（IPA）中，并在剧烈搅拌下进行反应，立即形成纳米颗粒。
结构分析
合成的Cs?Bi?Br?纳米颗粒的晶体结构使用Rigaku Miniflex 6G台式X射线衍射仪进行分析，该仪器配备了Cu Kα辐射（λ = 1.5406 ?）。衍射图在5–50°的2θ范围内记录，如图1b所示。XRD图谱显示出清晰且定义明确的衍射峰，证实了合成纳米颗粒的高结晶度。所有观察到的反射都可以归因于Cs?Bi?Br?的三方相（空间群P-3m1）。
结论
本研究开发了柔性的多功能Cs?Bi?Br?/PVDF纳米复合薄膜，其中Cs?Bi?Br?纳米颗粒的掺入在调节聚合物基体的结构、电学、机械和生物性能方面发挥了关键作用。嵌入的Cs?Bi?Br?纳米颗粒促进了β相的形成和界面极化，在0.2体积%的负载量下显著提高了铁电和介电性能。
CRediT作者贡献声明
Sahu Banamali：方法学、正式分析。
Swathi Sudhakar：撰写-审阅与编辑、验证、资源、研究。
Sameer Basha Shaik：方法学、正式分析。
Sumit：方法学、正式分析。
A. Arockiarajan：撰写-审阅与编辑、验证、监督、资源。
Sonali Pradhan：撰写-初稿、方法学、研究、正式分析、数据管理、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者衷心感谢印度理工学院马德拉斯分校的博士后奖学金计划提供的财务支持。Sonali Pradhan还感谢德国汉堡大学的Abhishek Sasmal博士提供的宝贵讨论和见解。作者衷心感谢SO/G, HBNI–RRCAT的Srinibas Satapathy教授在泄漏电流测量方面的宝贵帮助。
