矿化剂辅助的低温快速合成基于Zr(1-x)Nd(x)SiO4的玻璃陶瓷废物形态材料，该材料能够承受较高的废物装载量

《Journal of Alloys and Compounds》：Mineralizer-Assisted Low-Temperature Rapid Synthesis of Zr (1-x)Nd xSiO 4-Based Glass-Ceramic Waste Forms with High Waste Loading

降低ZrSiO?合成温度并提高废物掺入率，采用MgF?作为矿化剂，在1000℃烧结6小时成功制备陶瓷，Mg2?促进m-ZrO?向t-ZrO?转化并形成ZrSiO?。研究Nd?O?在ZrSiO?中最大固溶度（x=0.35），结合90wt%硼硅酸盐玻璃制成玻璃陶瓷复合材料，28天浸出率仅1.57×10?? g·m?2·d?1。

　　

邢宇森|刘如根|李梅|韩伟

教育部超轻材料与表面技术重点实验室，哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨，150001，中国

摘要

为了降低ZrSiO₄的合成温度并提高其废物掺杂率，本研究开发了一种新型的低温合成策略。使用MgF₂作为矿化剂来优化ZrSiO₄的合成过程。通过1000°C下烧结6小时成功制备出了陶瓷材料。同时研究了MgF₂在促进反应中的作用。在1000°C时，MgF₂与SiO₂反应生成非晶态的Mg₂SiO₄，释放出的Mg²⁺离子促进了m-ZrO₂向t-ZrO₂的相变。随后t-ZrO₂与SiO₄^4-反应生成ZrSiO₄。在相同条件下，还合成了Nd_xZr_(1-x)SiO₄陶瓷废物，用于固定Nd₂O₃（模拟高放射性废物）。XRD结果显示，当x ≤ 0.35时，材料保持单相锆石结构；而当x > 0.35时，检测到少量Mg₂SiO₄作为次要相，表明部分SiO₂未发生反应，部分Nd₂O₃未能掺入晶体结构。基于这些发现，选择了最大固溶度的样品（x = 0.35），并与含铅的硼硅酸盐玻璃结合制备了玻璃-陶瓷复合材料。浸出试验表明，随着玻璃含量的增加，Nd³⁺的释放率逐渐降低。当玻璃含量为90%时，材料的耐水性优异，28天后Nd³⁺的浸出率仅为1.57×10^-6 g·m^-2·d^-1。总之，MgF₂作为有效的矿化剂，显著降低了ZrSiO₄的合成温度和所需时间。

引言

全球化石燃料消费量的持续增长加剧了环境压力，促使国际社会更加关注清洁和可持续能源的发展。在这种背景下，核能因其低碳排放、高能量密度和经济效率而受到广泛关注，已成为当今最具竞争力的新兴能源之一。然而，核电站的运行会产生含有大量高放射性废物（HLW）的乏燃料。这类废物具有强烈的放射性、高热释放率和长半衰期[1]，[2]，对生态环境和人类健康构成重大风险。因此，安全处理和处置HLW已成为支持核能可持续发展的关键问题[3]，[4]。国际上公认的HLW管理方法是将废物固定在稳定的固体基质（如玻璃或陶瓷材料）[5]，[6]，[7]中，随后通过多屏障系统进行处置。固定后的废物被放置在地质稳定的地层（如花岗岩或粘土岩）中，这些地层具有低渗透性和与地下水系统的隔离性。这种多屏障设计增强了放射性废物隔离的长期安全性和可靠性。

锆石（ZrSiO₄）、锆石石（CaZrTi₂O₇）[8]、金红石（A₂B₂O₇）[10]和独居石（(Ce, La, Th)PO₄）[12]是重要的高放射性废物（HLW）固定材料。其中，锆石因其出色的辐射抵抗性、热稳定性、化学耐久性和机械强度[13]，[14]，[15]而具有特别强的潜力。锆石的两种主要合成方法是水热溶胶-凝胶法[16]和固态烧结法[17]，[18]，[19]。虽然水热溶胶-凝胶法具有良好的化学均匀性，但其实际应用受到复杂工艺和所需有机溶剂毒性的限制[20, 20]。相比之下，固态烧结法由于操作简单、原料易得和工艺流程直接，更适合工业规模应用。例如，蒋正迪等人[17]通过1550°C下烧结72小时制备了ZrSiO₄-ZrO₂复合体系，Ce⁴⁺的掺杂率达到12%；贾静等人[18]在类似条件下制备了Nd³⁺掺杂率为10%的锆石材料；熊英伟等人[19]使用相同的热处理条件（1550°C，72小时）将U⁵⁺和U⁶⁺离子固定在U₃O₈基质中，铀的嵌入率为1.5%。尽管取得了这些进展，但传统固态烧结法在实际应用中仍面临高能耗和长处理时间的挑战。为解决这些问题，研究人员探索了矿化剂作为有效添加剂以提高烧结效率。这些化合物通过产生晶格缺陷和空位来促进扩散和结晶过程，从而降低合成温度、缩短时间，并保持或提高废物承载能力。杨秋红等人[21]证明，使用MgO作为矿化剂可在1200°C下5小时内完成锆石的合成；邢宇森等人[22]也使用MgO作为矿化剂，在1400°C下烧结6小时成功合成了Zr_(1-x)Sm_xSiO₄陶瓷。高文凯等人[23]选用CuO作为烧结助剂，有效促进了陶瓷组分的相变，提高了玻璃-陶瓷复合材料的性能。此外，李振等人[24]开发了一种硼硅酸盐玻璃共矿化方法，通过特定玻璃成分的矿化作用一步制备了锆石基玻璃-陶瓷复合材料，结晶率超过85%。这些进展大大提高了锆石在HLW固定应用中的可行性和效率。

然而，陶瓷材料通常具有较差的疏水性。为解决这一问题并进一步降低高放射性废物（HLW）的浸出率，常采用玻璃作为二次涂层屏障。这种方法结合了陶瓷相的高辐射抵抗性和化学稳定性以及玻璃网络结构对固定元素的有效结合能力。玻璃-陶瓷复合材料的开发显著提高了材料的疏水性，从而增强了其整体抗浸出性能。这种集成方法协同提升了放射性材料的固定效果，使得最终废物形式的性能优于单一相陶瓷。因此，玻璃-陶瓷复合材料已成为当前实践中的主流固定材料。在各种玻璃体系中，磷酸铁玻璃因其化学耐久性、抗失透性和辐射稳定性而受到关注。陈一胜等人[25]通过1500°C/6小时烧结制备了固定Nd³⁺的ZrSiO₄-硼硅酸盐玻璃-陶瓷，模拟了三价锕系核素，Nd³⁺的掺杂率达到18%；28天的浸出试验显示其良好的长期稳定性，浸出率约为10^-6 g·m^-2·d^{-1》。在另一项研究中，丹辉等人[26]在相同烧结条件（1500°C，6小时）下制备了类似的ZrSiO₄-硼硅酸盐玻璃-陶瓷，用于固定四价锕系核素Ce4+，掺杂率达到14%，浸出率低至约10-8 g·m-2·d-1>，表明其优异的化学耐久性。这些结果证实了基于ZrSiO₄的硼硅酸盐玻璃-陶瓷具有出色的固定能力。因此，硼硅酸盐玻璃是高放射性废物玻璃-陶瓷固定的理想基质材料。}

在本研究中，使用氟化镁作为矿化剂降低了ZrSiO₄的合成温度和时间。通过XRD分析研究了氟化镁促进反应的机制。此外，在这些矿化剂辅助条件下，将Nd₂O₃掺入材料中，通过1000°C下烧结6小时制备了Zr_(1-x)Nd_xSiO₄陶瓷废物，并确定了最大Nd₂O₃掺杂量。最后，使用最大Nd₂O₃含量的样品制备了锆石基硼硅酸盐玻璃-陶瓷复合材料，并对其Nd³⁺承载能力和耐水性进行了系统评估。

ZrSiO₄陶瓷系统的开发

本研究使用的材料包括高纯度m-ZrO₂（99.99%重量%，Aldrich）、SiO₂（99.99%重量%，Aldrich）和MgF₂（99.99%重量%，Aldrich）粉末。根据表S1中的化学计量比精确称量这些粉末，并使用无水乙醇作为润湿介质在玛瑙研钵中充分研磨。将混合均匀的粉末在20 MPa的压力下压制成颗粒。

掺杂有矿化剂（MgF₂）的锆硅酸盐陶瓷

图1(a-d)展示了在不同MgF₂掺杂量下制备的样品的XRD图谱，这些样品在900-1200°C范围内烧结6小时。观察到在一定MgF₂含量下，ZrSiO₄的衍射峰强度随温度升高而增强，表明ZrSiO₄的形成和结晶度的提高。

结论

总结来说，本研究中使用15%重量%的MgF₂作为矿化剂，在1000°C下烧结6小时制备了ZrSiO₄陶瓷。机制研究表明，MgF₂与SiO₂反应产生的Mg²⁺进入m-ZrO₂晶体结构，促进其向t-ZrO₂的转变。t-ZrO₂随后与不稳定的SiO₄^4-反应生成ZrSiO₄，显著提高了ZrSiO₄的生成效率。

CRediT作者贡献声明

韩伟：资源管理、项目协调、资金获取、数据分析、概念构思。 刘如根：写作与编辑、验证、监督、软件使用、资源管理、项目协调。 邢宇森：写作与编辑、初稿撰写、可视化处理、验证、方法设计、数据分析、概念构思。 李梅：软件使用、资源管理、方法设计、实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22306046, U2167215）的资助。