《Journal of Alloys and Compounds》：A novel Mg-Zr-Ti grain refiner for rare earth-containing magnesium alloys and its refinement mechanism
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新型Mg-Zr-Ti母合金通过异质形核机制显著提升镁合金晶粒细化效率，使抗拉强度提高69.8%，延伸率增加9.85倍。
Xiwang Dong|Zhengxuan Gong|Linfeng Chen|Lunyong Zhang|Maohai Yao|Hongxian Shen|Tianzong Luo|Ying Zeng|Lü Xiao|Jianfei Sun
哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，中国哈尔滨 150001
摘要
传统的Mg-Zr晶粒细化剂由于Zr颗粒聚集和细化效率不足，限制了高性能稀土镁合金的发展。本文提出了一种基于Zr-Ti化合物异质成核的新细化机制。通过可控的制备工艺，制备出了具有均匀微观结构和分散Zr-Ti相的Mg-Zr-Ti母合金。系统地阐明了Zr/Ti在熔体中的溶解行为以及Zr-Ti相的沉淀演变过程。结果表明，Zr-Ti相与α-Mg基体之间的晶格失配度较低（2–4对晶格匹配关系），在凝固过程中作为有效的异质成核位点，促进了晶粒的形成。添加Mg-Zr-Ti合金作为晶粒细化剂后，细化效率提高了10倍以上。与未经细化的铸态合金相比，抗拉强度提高了69.8%（从161.4 ± 3.5 MPa提高到274.0 ± 5.0 MPa），断裂伸长率提高了约9.85倍（从2 ± 0.1%提高到19.7 ± 0.2%）。本研究为开发高效、稳定且适用于工业化的镁合金晶粒细化剂提供了新的策略，对推动镁合金在航空航天等领域的轻量化应用具有重要意义。
引言
稀土镁合金具有低密度和高比强度的显著优势，广泛应用于航空航天、电子工业、汽车工业等领域[1]、[2]、[3]、[4]。众所周知，铸造技术在镁合金的加工中起着关键作用，尤其是在复杂材料和组件的批量生产中[5]、[6]、[7]。然而，其凝固过程常常导致粗大的树枝晶结构和其他铸造缺陷，主要是由于溶质偏析和快速相生长[8]。此外，镁合金具有较宽的凝固温度范围和较高的体积收缩率，这增加了其热裂和收缩孔隙的敏感性[9]。这些缺陷严重恶化了镁合金的机械性能，阻碍了其更广泛的应用。因此，抑制这些微观缺陷的形成对于提高镁合金的商业可行性和应用至关重要。
晶粒细化不仅减少了合金的裂纹倾向，提高了流动性，而且被公认为是通过改变微观结构来改善机械性能的最直接和最有效的方法之一[10]。目前镁合金的晶粒细化方法大致可分为两类：外部场处理和 inoculation[11]、[12]、[13]。外部场处理包括对熔体施加机械振动、电磁场或超声波，从而促进潜热释放、扩散和过冷，提高成核速率。然而，这两种方法都不适合生产结构复杂的薄壁航空航天部件[14]、[15]、[16]。因此，开发高效的晶粒细化剂对于推进镁合金的应用具有重要意义。
已经开展了大量研究，以开发合适的晶粒细化剂，如CCl4、SiC、Al2Y等[17]、[18]。在这些选项中，锆（Zr）作为不含铝的多种镁合金（包括许多高性能稀土体系）的最有效和不可替代的晶粒细化元素而脱颖而出[19]。Saha和Viswanathan[20]使用TEM观察了Mg-Zr合金中α-Mg和Zr之间的取向关系，发现Zr颗粒在非常小的晶格失配度（0.1%~0.2%）下呈现多面体形态，这有利于成核。Qian和Das[21]发现在类似砂型铸造的条件下，含有0.22%锆的Mg-Zn合金获得了近乎等轴的晶粒结构。他们的工作为确定锆的最佳晶粒细化条件提供了有效的起点。不幸的是，传统的商用Mg-Zr中间合金通常存在一些固有缺点，包括较大的Zr颗粒尺寸、明显的颗粒聚集倾向以及大量的溶剂夹杂物。这些缺陷共同减少了可用的成核位点数量，导致细化效果不稳定。为了解决这些问题，最近的研究集中在优化中间合金的制造工艺上。例如，Sun等人和Xin等人证明，在使用前对Mg-Zr合金锭进行预变形或对其进行超高频脉冲重熔，可以显著改善微观结构的均匀性和Zr颗粒的分布，从而增强最终的细化效果[22]、[23]。尽管取得了这些有希望的结果，但这些方法通常涉及较长的生产周期和较高的运营成本，目前尚不适合大规模工业生产。这凸显了开发一种成本效益高且可工业化的高质量Mg-Zr母合金制造途径的迫切需求。
最近，人们开发了一种通过有效的物理生长限制来快速控制扩散生长的通用方法。这是通过在生长相上快速自组装一层稳定相来实现的，从而得到比没有纳米颗粒时分散度小一个数量级的相[24]。Ti在常规铸造温度下的溶解度极低。此外，Ti具有极高的生长限制因子（GRF）为59,500，比Zr（GRF = 3,829）高一个数量级[25]、[26]。因此，添加Ti有助于在Zr中原位形成Zr-Ti相，并抑制Zr颗粒的生长，从而促进均匀、细小且分散的成核颗粒的理想状态。
在这项工作中，提出并验证了一种基于Zr-Ti异质成核位点的新晶粒细化机制，克服了上述限制。所引入的Mg-Zr-Ti细化剂使Mg-12Gd-0.5Ag合金的晶粒细化效率提高了10倍以上。这一显著效果主要归因于Zr-Ti相与镁基体之间的低晶格失配度（2–4%），这是通过晶体学分析定量确定的。该研究进一步将这种性能与原始颗粒的溶解行为以及细化剂制备过程中活性Zr-Ti核的随后沉淀演变过程联系起来。这项工作为设计独特且高效的镁合金晶粒细化剂提供了新的思路。
Mg-Zr-Ti母合金的制备
将99.95%纯度的Mg锭、钛海绵（颗粒尺寸1~10 mm）和锆海绵（颗粒尺寸1~10 mm）放入装有SF6和CO2保护气氛的中频感应炉中。纯Mg在720 °C下完全熔化，然后在680 °C时加入Zr和Ti的混合物。温度随后升高到780℃，并对熔体进行120分钟的电磁搅拌。之后，将熔体冷却至720℃并倒入金属模具中铸造Mg-Zr-Ti合金
Mg-Zr-Ti合金的反应过程和微观结构
图2a-e显示了Mg-Zr-Ti合金的微观结构和元素分布。可以看出，Mg-Zr-Ti合金主要由三种类型的相组成：深灰色的α-Mg相、细小的Zr-Ti相和白色的Zr相。图2b和2c显示Zr-Ti相呈现为细小的球形或椭圆形颗粒，尺寸小于5 μm。这些Zr-Ti相聚集成花瓣状、短棒状或不规则形状，沿着晶界交织在一起
EBSD测试结果和E2EM预测模型
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对合金的晶粒尺寸分布和晶体取向关系的EBSD分析
图10a-d显示了通过添加Mg-Zr-Ti细化后的Mg-12Gd-0.5Ag合金T4状态的EBSD分析结果。根据相分布图和相应的IPF取向图像（图10(a)），可以发现Mg-12Gd-0.5Ag合金的微观结构中存在一些未溶解的Zr-Ti颗粒。图10(c)显示了...
结论
为了解决传统Mg-Zr晶粒细化剂细化效率不足和工艺稳定性差的问题，设计了一种新型的Mg-Zr-Ti三元母合金，并系统探讨了其细化机制及其在Mg-Gd-Ag合金中的应用。主要发现总结如下：
(1)在熔炼过程中，Zr（在Mg熔体中的溶解度较高）与未溶解的Ti发生同质反应，形成Zr-Ti金属间相，这些金属间相进一步分解成亚微米级颗粒
CRediT作者贡献声明
张伦勇：验证、正式分析。陈林峰：撰写——初稿、验证。沈洪贤：正式分析、数据管理。姚茂海：验证、正式分析。曾颖：正式分析、数据管理。罗天宗：验证、数据管理。孙建飞：资源准备、方法论、数据管理、概念构思。吕晓：方法论、数据管理、概念构思。龚正轩：验证、正式分析。董秀旺：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：孙建飞报告称获得了国家自然科学基金（项目编号U24B2052）的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
