《Journal of Alloys and Compounds》：Study of the 75Ti/25-xTa/xNb composite developed by powder metallurgy
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本研究开发了75Ti/25-xTa/xNb钛基复合材料，通过粉末冶金工艺结合Ta和Nb元素优化了生物相容性及机械性能，实现了与骨相近的弹性模量（17.2–29.3 GPa），并建立了压实密度预测模型，为骨植入物制造提供有效解决方案。
R. Macias|C. Fernández|L. Olmos|P. Garnica|O. Jimenez
米却肯州圣尼古拉斯-德伊达尔戈大学地球科学研究所，莫雷利亚 58060，墨西哥
摘要
本研究报道了基于钛的复合材料的开发，这种复合材料结合了钛优异的机械性能以及钽（Ta）和铌（Nb）良好的生物相容性。通过粉末冶金技术制备了75Ti/25-xTa/xNb（其中x = 5、12.5和20 wt%）的不同成分的复合材料，包括混合、单轴压实和烧结工序。评估了压实过程中的致密化行为，并利用原位膨胀测量法分析了烧结动力学。XRD相鉴定以及SEM和EDS微观结构表征显示存在β-Ti和α-Ti马氏体相（α″/α′）。结果表明，增加β相含量可以降低弹性模量（17.2–29.3 GPa）并提高延展性。此外，在钛基体中同时添加Ta和Nb可以稳定β相，使其机械性能接近人体骨骼。还提出了一种用于预测三元粉末混合物压实过程中相对密度的模型，从而改进了可压缩性评估。总体而言，75Ti/25-xTa/xNb复合材料显示出作为耐用骨植入物的良好前景和成本效益。
引言
在过去十年中，钛（Ti）的β相因其潜在的应用前景而在各种研究中引起了广泛关注，包括假体、牙科植入物、骨科治疗等领域[1]、[2]、[3]。钛及其合金常被用作需要关节强化或替换的生物材料[2]、[4]。钛合金因其长寿命、优异的耐腐蚀性和较低的杨氏模量而广泛应用于医疗植入物[5]、[6]。
此外，获得β-Ti相被认为是增强钛在这些应用中优势的一种有前景的方法。β-Ti相的模量较低（约74 GPa），而钛的模量为110 GPa[8]。较低的模量有助于防止所谓的“应力屏蔽”现象，这种现象发生在骨与植入物界面，是由于这些合金的杨氏模量与人体骨骼的模量（4–28 GPa）不匹配所致[10]、[11]。先前的研究表明，具有成分梯度的β-Ti合金可以实现与皮质骨相似的弹性模量（17–30 GPa），这激发了人们对Ti-Ta-Nb体系作为生物医学应用候选材料的探索[2]、[4]、[12]。最近的研究通过相选择性使β-Ti合金的弹性模量达到约60 GPa，从而更好地适应人体骨骼[13]、[14]。此外，β-Ti相在模拟体液中的耐腐蚀性优于传统合金（如Ti-6Al-4V）[12]、[15]，同时具有更好的耐磨性[16]。这些特性，加上Ta和Nb已知的生物相容性[17]、[18]，进一步支持了这些合金的生物医学潜力。
为了获得β-Ti相，钛（Ti）可以与其他元素合金化，例如铌（Nb）、钽（Ta）、锆（Zr）、铬（Cr）、钒（V）和锡（Sn）等β稳定剂。这些元素有助于稳定β-Ti相[16]、[19]，同时限制有毒离子释放到人体内[17]（见表1）。在某些冷却条件下，基于钛的合金中的β-Ti相主要会分解为两种类型的马氏体：β→α’’（正交相）和β→α’（hcp相）[18]、[30]。在特定条件下，β-Ti相还可以转变为亚稳态的ω相[3]、[31]，但本研究不涉及这一转变。α’/α’’马氏体表现出超塑性和形状记忆特性，这与β-Ti合金中α’’马氏体向β相的可逆转变有关[32]、[33]，使得这些合金成为需要适应性的医疗应用的理想候选材料[26]、[34]。
两种体系在骨科应用中表现最为突出：二元Ti-Ta[35]、[36]和Ti-Nb[4]、[37]体系。含有Ta和Nb添加物的合金具有相似的特性，因为这两种元素都能稳定β相并提高生物相容性[3]、[38]。某些传统的基于钛的合金加工方法可以在含有Ta和Nb的体系中保留多种相，包括α’’马氏体、双β+α相或β-Ti相[1]、[39]。机械性能（如杨氏模量）取决于这些合金元素的浓度；在富含Ta和Nb的基于钛的体系中，观察到最低的模量值[40]。
钽（Ta）因其优异的机械性能而被证明是与钛（Ti）结合的理想元素。研究表明，25%的Ta含量对于这种合金是最优的[41]。此外，Ta是一种生物活性元素，研究发现其表面促进成骨细胞生长的能力优于纯钛表面[42]，因为它能促进磷灰石的形成[43]。然而，Ta的高密度（16.65 g/cm3）和较高的成本限制了其在基于钛的合金中的使用。
另一方面，铌（Nb）也与钛结合后表现出与Ti-Ta组合相似的特性[44]，包括稳定β相和促进骨生成[45]。此外，Nb的密度低于Ta（8.57 g/cm3）。
因此，将这两种元素结合在三元Ti–Ta–Nb化合物中具有很大的研究价值。这种元素组合可以更好地控制微观结构和机械性能，因为它可以表现出形状记忆效应或超弹性[46]、[47]。尽管Ta和Nb是相对昂贵的合金元素，但在三元Ti-Ta-Nb体系中的适度使用可以优化机械性能、耐腐蚀性和生物相容性，优于常用的Ti-6Al-4V合金。Salvador等人的研究也证明了这种改进可以减少长期临床并发症[48]。
粉末冶金（PM）是一种利用烧结作为制造方法的技术。通过控制颗粒大小和热处理过程，粉末冶金可以生产出具有一定孔隙率的材料。这种孔隙率有利于组织与金属部件的结合[49]、[50]。此外，粉末冶金工艺比其他方法更具成本效益，且可以通过调整烧结参数来定制机械性能[51]。
为了进行这项研究，采用粉末冶金技术将Ta和Nb与75 wt%的钛基体结合制备了复合材料。评估了粉末的压实行为和烧结动力学，并使用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析了微观结构。最后，通过压缩测试评估了机械性能。
部分内容摘录
初始粉末的表征
为了制备75Ti/25-xTa/xNb体系，使用了Raymor（加拿大魁北克）生产的商业钛（Ti）粉末，其粒径分布小于25 μm（图1a-b）。同时使用了Sigma Aldrich（墨西哥）提供的Ta和Nb粉末，它们的粒径分布分别小于20 μm和小于50 μm（图1c-d和1e-f）。钛粉末呈现近似球形形态，而Ta则表现为细颗粒的聚集体，Nb则显示出
粉末压实
首先进行了初步分析，以评估粉末的压实行为。图2显示了Ti、Ta和Nb单元素粉末以及本研究中开发的75Ti/25-xTa/xNb复合材料的混合物在单轴压实过程中的行为，压实压力达到400 MPa。
可以观察到，在20 MPa以下的压力下，致密化表现出渐近行为。这表明致密化的初始阶段已经发生
结论
通过粉末压实、烧结和机械测试过程分析了75Ti/25-xTa/xNb复合材料的性能。根据研究结果，可以得出以下结论：
Panelli模型结合混合规则在估算相对密度方面更为有效，特别是在三元混合物中，通过计算每种元素粉末的可压缩性常数来实现。
致密化程度取决于颗粒特性及其排列方式
作者贡献声明
R. Macias：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，概念构思；C. Fernández：研究，数据分析；L. Olmos：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，概念构思；P. Garnica：监督，项目管理，数据分析；O. Jimenez：验证，研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了科学、人文、技术和创新秘书处（SECIHTI）在R. Macias的博士后阶段以及C. Fernandez的博士奖学金（项目编号[CVU 1109416]）的支持。此外，该研究还得到了UMSNH的科学研究协调（CIC）的支持。
