采用化学氧化碳纳米管增强的ZM1合金的界面工程

《Journal of Alloys and Compounds》：Interface engineering in ZM1 alloy reinforced with the chemically oxidized carbon nanotubes

本研究采用预分散技术制备氧化碳纳米管增强的ZM1镁合金复合材料，经T6处理后发现MgO纳米相在界面形成，显著提升材料强度和塑性，证实氧化碳纳米管作为纳米增强体的可行性。

　　

邱红媛|廖琳|张启亮|刘正云|周国华|刘晓晴

江西省宜春市宜春大学智能制造与材料化学研究所，邮编336000，中国

摘要

在本研究中，采用预分散技术制备了添加化学氧化碳纳米管（o-CNTs）的ZM1合金复合材料，随后通过铸造和T6热处理进行加工。Mg基体与o-CNTs反应生成的MgO纳米相显著增强了CNTs与Mg基体之间的界面结合力。详细的晶体学分析证实了铸态复合材料中形成了CNT/MgO/Mg界面结构。此外，首次揭示了($01\stackrel{-}{1}2$)_Mg//($1\stackrel{-}{1}1$)_MgO和 [$2\stackrel{-}{1}\stackrel{-}{1}0$]_Mg//[011_]MgO界面处的原子失配仅为3.10%，表明在特定的取向关系下界面具有良好的晶格空间匹配性（半相干界面）。此外，复合材料中均匀析出了具有棒状和颗粒状结构的β-MgZn₂纳米相。析出的β相和化学氧化的CNTs协同作用，显著提升了铸态复合材料的性能。这些结果表明，化学氧化的CNTs是强化镁合金的理想纳米增强剂。

引言

镁（Mg）及其合金具有低密度、高比强度、易于加工和回收等优点，使其成为最轻的结构金属材料[1]、[2]。随着智能机器人和新能源汽车等新生产力的发展，高性能轻质镁合金的需求日益迫切[3]。然而，由于六方密排结构（HCP）导致的强度低和延展性差限制了它们的广泛应用。添加纳米增强剂的镁合金在机械性能上有了显著提升。碳纳米管（CNTs）具有优异的功能和机械性能，是镁基复合材料的理想纳米增强剂。将CNTs加入镁[4]、铝[5]和铜[6]等金属基体中可以显著改善其机械性能。然而，由于CNTs具有较大的比表面积和较强的范德华力，它们在镁基体中极易发生团聚，这是制备高性能CNTs增强镁合金的关键问题[7]。此外，实现CNTs与镁基体之间的良好界面结合也是制造高性能镁/CNTs复合材料的重要环节[8]。已经开发出多种方法来实现CNTs在镁基体中的均匀分布并形成强界面结合。例如，通过化学途径使用NiO[9]、MgO[10]和ZnO[11]等金属氧化物纳米颗粒对CNTs进行表面改性，可以改善界面结合力和CNTs在镁合金中的分散性。尽管这些方法能显著提高CNTs/Mg界面的结合强度，但仍无法从根本上解决CNTs在镁基体中均匀分布的问题。

含有丰富含氧官能团（羧基和羟基）的CNTs可以有效改善其在有机溶剂（如乙醇）中的分散性[12]，从而增强其在镁基体中的分散效果。直接将氧化石墨烯（GO）加入镁合金中可以同时改善石墨烯的分散性和其与镁基体之间的界面结合[13]、[14]。GO由于含有含氧官能团而表现出优异的分散性能，使得石墨烯在镁合金基体中均匀分布。此外，含氧官能团与镁元素反应生成MgO纳米相，形成了强石墨烯/Mg界面结合，显著提升了镁基复合材料的机械性能。碳纳米管是石墨烯的衍生物，具有极其相似的物理和化学性质。多项研究证实了可以合成含有含氧官能团的化学氧化碳纳米管（o-CNTs）[15]、[16]、[17]。因此，将含有丰富含氧官能团的o-CNTs直接加入镁合金基体中可能实现良好的CNTs分散性和强CNTs/Mg界面结合。然而，目前尚未有关于通过直接将o-CNTs加入镁基体来制备镁合金复合材料的报道，复合材料的界面结构和增强机制仍不明确。本研究旨在探讨o-CNTs是否有助于实现CNTs在基体中的均匀分布以及形成强CNTs/Mg界面结合。

在本研究中，首先对CNTs进行球磨处理，然后进行化学氧化以制备含有丰富含氧官能团的o-CNTs。随后将o-CNTs直接加入ZM1合金熔体中，采用预分散技术和机械搅拌铸造工艺制备了o-CNTs增强的镁基复合材料，并进行了T6热处理。本文详细讨论了ZM1复合材料的微观结构、界面结构及其增强机制。

材料

作为基体材料使用了ZM1合金（表1），其制备原料包括：Mg-30%Zr母合金（纯度99.5%）、商业镁锭（纯度90.0%）、锌粉（纯度99.98%）和锌颗粒（纯度97.0%）。纳米增强剂为多壁碳纳米管（平均直径35nm，平均长度2μm，纯度95%），由中国南昌Sun Nano Technology有限公司提供。所用硝酸和硫酸均为化学纯度高的试剂。

o-CNTs的分散性分析

图2展示了氧化前后CNTs的TEM和XPS结果。如图2(a)所示，未氧化的p-CNTs中存在一些碳黑或非晶碳（用箭头标出）。经过氧化处理后，这些碳黑或非晶碳被去除（见图2(b)）。此外，氧化后的p-CNTs结构完整，碳壁未受损（见图2(c)）。然而，化学氧化的CNTs外层碳壁发生断裂，形成了非晶碳。

结论

本研究开发了一种新的铸造策略，用于制备同时具有强度和延展性提升的ZMl-CNTs复合材料。基于铸态复合材料的微观结构、界面结合力和机械性能，可以得出以下结论：

• (1)
  化学氧化的CNTs可以与镁金属反应，在界面生成MgO纳米相，从而在铸态复合材料中形成CNT/MgO/Mg界面结构。
• (2)
  形成的CNT/MgO界面具有强结合力。

作者贡献声明

刘正云：实验研究。 周国华：方法学研究、数据分析。 廖琳：数据分析、数据整理。 刘晓晴：撰写、审稿与编辑、监督、实验研究。 邱红媛：撰写初稿、资源获取、项目管理、方法学研究、数据整理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了江西省自然科学基金（项目编号20232ACB204006、20242BAB25210、20232BCJ25067、20232BAB214004）和中国国家自然科学基金（项目编号52361027、52061039）的支持。