高灵敏度的Ag@Cu_xO和Ag@Cu_xO:rGO核壳异质结构光电探测器，具有宽光谱范围：增强的紫外-红外响应以及卓越的长期稳定性

《Journal of Alloys and Compounds》：High-sensitivity Ag@Cu xO and Ag@Cu xO:rGO core–shell heterostructure photodetectors with broad spectral range: Enhanced UV–IR response and superior long-term stability

核壳纳米结构Ag@Cu_xO及其与rGO的复合物在n型硅基板上制备为光探测器，测试表明rGO通过增强电子传输使量子效率超过100%，在365nm下响应度达4.26A/W，适用于高效光电子器件。

　　

Cigdem Eden|?a?r? ??rak

可再生能源系，埃尔津詹比纳利·耶尔德勒姆大学职业学院，埃尔津詹24002，土耳其

摘要

本文采用湿化学方法合成了Ag@Cu_xO和Ag@Cu_xO:rGO核壳纳米复合材料，并通过UV–Vis、XRD、XPS、SEM和TEM对其进行了分析。制备好的胶体纳米结构被滴涂在n型Si基底上，制备出n-Si/Ag@Cu_xO和n-Si/Ag@Cu_xO:rGO异质结光电探测器器件。在不同光照强度以及365、395、590和850纳米波长下测量了器件的电流-电压（I–V）特性。在365纳米光照下，-2伏偏压下，n-Si/Ag@Cu_xO和n-Si/Ag@Cu_xO:rGO器件的响应率分别为1.53 A/W和4.26 A/W，表明外部量子效率超过100%。n-Si/Ag@Cu_xO:rGO异质结更好的紫外光敏性可能是由于rGO提高了电子传输能力。我们的研究结果表明，基于同质结结构的纳米复合材料具有优异的光电检测性能，为下一代光电设备应用开辟了可能性。

引言

光电探测器是将光信号转换为电信号的关键设备[1]、[2]。高性能光电探测器在成像[3]、环境监测[4]、光通信[5]以及军事和安全检测[6]等系统中发挥着重要作用。金属氧化物半导体因其独特的电子和光电性能而成为光电设备的重要组成部分。其低维纳米结构、优异的带隙和特殊的导电特性使其成为理想的光电材料[7]。载流子的迁移率是影响金属氧化物性能的关键因素。本文重点介绍了金属氧化物的重要电子特性，如宽带隙、电子结构、载流子迁移率和有效质量[8]。银（Ag）是一种具有最高电导率和热导率以及最低熔点/沸点的贵金属。作为纳米粒子，银还具有其他独特性质，使其在多种技术和医疗应用中具有吸引力[9]。银纳米粒子（Ag NPs）通过一种称为局域表面等离子体共振（LSPR）的特殊效应来操控入射光。当位于纳米粒子表面的自由电子与特定波长的入射光能量发生共振时，这种现象就会发生，从而显著改善了粒子的光学性能，并使电磁场在其表面高度集中[10]。Ag NPs的LSPR效应非常显著，且发生在广泛的波长范围内（从可见光到紫外光）。低的光学能量损失有助于提高热电子的产生效率，这使得银比金（Au）和铜（Cu）等金属更具优势[11]。此外，由于其宽光谱响应特性，银可用于在不同光子能量下驱动热电子的产生[12]，从而提高其在光催化和能量转换技术中的应用效果[13]、[14]。含有Ag NPs的硅光电探测器在紫外光和可见光区域表现出更强的响应，并且光电转换效率更高。这些探测器即使在光强度很低的情况下也能高精度工作，是推动下一代产品（如强度调制直接检测（IM/DD）光通信、安全系统和生物医学应用）发展的关键设备。此外，Ag NPs能够在宽光谱范围内维持LSPR效应，这也提高了它们作为红外光电探测器的潜力[12]。与组分随机分布的标准复合材料相比，核壳纳米结构具有许多优势，因为它们具有连续且明确的核壳界面。核粒子被壳材料完全包裹，可以抑制核粒子的反应性，从而有效防止光降解，提高热稳定性和化学稳定性，并增强胶体的分散性[15]、[16]、[17]。核壳纳米结构通过多种机制产生协同效应，包括单一组分金属氧化物或金属粒子无法实现的功能或性质：（1）界面层对金属核的纯钝化；（2）活性金属与惰性金属氧化物接触产生的电子性质调控。研究表明，金属与金属氧化物之间的界面结合主要是由它们内在功能的差异驱动的[18]。氧化铜（Cu_xO）是一种p型半导体材料，具有狭窄的能带隙（1.2 eV至2.1 eV），在可见光吸收方面效率很高，已被广泛用于电子设备[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。由于其良好的制备方法、低成本和适合光伏应用的适当带隙[26]、[27]以及对可见光谱的高吸收率[28]，它受到了广泛关注。Ag NPs本身对氧化的稳定性较差，而用Cu_xO包覆可以增强其抗氧化性。此外，Ag与Cu_xO的组合提供了更宽的吸收范围，有利于高效收集太阳能[29]。Ag@Cu_xO核壳纳米结构的合成通常分为两个步骤：首先制备Ag核，然后在其表面生长Cu_xO壳。这些纳米结构不仅增强了等离子体特性，还提高了耐用性和光学性能。在Ag@Cu_xO核壳结构中，Cu_xO壳作为保护层防止Ag核氧化，同时Cu_xO的高折射率使得Ag核的LSPR在紫外光、可见光和红外光范围内得到有效调节[30]、[31]、[32]。这种等离子体效应在核壳界面产生强烈的电磁场集中，从而提高了光子吸收效率和Cu_xO壳处的光生载流子密度[33]、[34]。此外，金属-半导体界面的适当能带对齐促进了光激发电子从Cu_xO向Ag核的单向转移，有利于增强电荷分离并抑制载流子的复合和暗电流[35]、[36]、[37]、[38]。这些特性使得Ag@Cu_xO核壳纳米结构具有良好的控制和连续的界面相互作用，而Ag@Cu_xO复合系统则具有非连续的界面结构。通过有效设计的金属-半导体界面，实现了等离子体场的增强和高效的电荷分离以及载流子复合的抑制，从而提高了光电检测性能的灵敏度、降低了暗电流并增强了长期稳定性[12]、[31]、[39]、[40]。具有高比表面积的材料（如石墨烯衍生物）是这些结构的理想载体[41]。其中，还原氧化石墨烯（rGO）由于其无序结构和大孔结构，在促进电荷转移方面表现出色，显著提高了核壳系统的性能[42]、[43]。rGO的带隙可以与Cu_xO粒子良好匹配，有效传递电子，使Cu_xO能够吸收可见光。因此，将Ag@Cu_xO纳米结构与rGO结合是先进光学应用和太阳能利用的非常有前景的方法[44]。

Ag纳米粒子的合成

Ag纳米粒子的合成

银纳米粒子（Ag NPs）采用湿化学方法合成，使用TSC作为还原剂[45]。首先将36毫克AgNO?（1 mM）溶解在200毫升超纯水中（UPW），并在回流条件下加热至90°C。随后将温度降至85°C。然后迅速加入4毫升溶液，该溶液是通过将1克柠檬酸三钠（TSC）与UPW稀释至总重量100克制备而成的。

结果与讨论

本研究通过UV-Vis吸收光谱测量确认了合成纳米复合材料的形成，并研究了它们的光学结构演变。使用PerkinElmer UV–Vis分光光度计记录了合成核壳胶体纳米复合材料的吸收光谱。图3(a)展示了Ag Np、Ag@Cu_xO和Ag@Cu_xO:rGO胶体核壳纳米复合材料的代表性光谱。

结论

本研究考察了通过湿化学方法制备的胶体Ag纳米粒子（Ag NPs）、Ag@Cu?O核壳纳米复合材料和Ag@Cu?O:rGO核壳纳米复合材料的光电检测性能。这些材料通过滴涂法沉积在n型硅（n-Si）基底上，制备成光电探测器器件。在不同光源下评估了器件的性能。

CRediT作者贡献声明

?a?r? ??rak：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据分析，数据管理。Cigdem Eden：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究是博士论文“新型核壳异质结构：Ag@Cu_xO和Ag@Cu_xO:rGO器件的高效紫外光检测机制研究”的一部分（论文编号：978199）。本研究得到了土耳其埃尔津詹比纳利·耶尔德勒姆大学研究基金的资助（项目编号：FDK-2023–952）。作者使用AI应用程序制作了部分插图。作者还要感谢?akir教授的帮助。