《Journal of Agriculture and Food Research》：Novel Methods for Spatial Risks Analysis and Quantitative Source Apportionment of Heavy Metals Pollution in Agricultural Soils
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本文针对农田土壤重金属污染空间插值与来源解析中常规方法存在的局限性，开展了创新性方法学研究。为解决传统插值法（如OK、IDW）对非平稳数据与异常值敏感的问题，研究团队开发了非负约束双调和样条插值算法（v4r）；为减少来源解析的主观性，构建了融合先验源特征的自适应污染源约束非负矩阵分解模型（APSC-NMF）。在中国南方一处受矿业影响的农业区进行案例验证，结果表明v4r相较于OK与IDW分别降低均方根误差73.66%与24.57%；APSC-NMF比无约束正矩阵分解（PMF）的分解误差降低11.87%，得到更具解释性的源特征。空间风险分析识别出严重的铊（Tl）与镉（Cd）污染、汞（Hg）带来的显著生态风险以及儿童经口摄入铊与铜（Cu）的健康风险，并划定了优先修复区域。该研究为精准污染空间制图与源解析提供了新的方法学框架与科学依据。
随着全球经济的快速发展，大量固体废物被产生，预计到2050年将增至38亿吨。这些废物中的重金属（Heavy Metals, HMs）通过降雨和径流迁移，污染周边农田土壤。重金属具有不可降解性和生物累积性，对生态系统稳定和人类健康构成持久威胁。最近的研究表明，全球约有14–17%的农田土壤存在重金属污染超标，危及高风险地区约9–14亿居民的健康。为了实现有效的土壤重金属污染管理，全面了解污染水平和风险特征至关重要。其中，可靠的空间插值和定量来源解析是实施靶向控制策略的基本前提。然而，目前主流的空间插值方法（如普通克里金法Ordinary Kriging， OK和反距离加权Inverse Distance Weighting， IDW）在处理受人为活动影响、非平稳且可能存在异常值的土壤数据时存在局限；而主流源解析方法也存在从定性到定量，或需要完整源谱数据等挑战，导致结果存在主观性和不确定性。这些问题阻碍了对污染热点和来源的精准识别，影响了治理措施的针对性。
为此，研究人员在《Journal of Agriculture and Food Research》发表了一项研究，旨在填补空间插值和源解析领域的关键方法学空白。研究开发了两项新工具：一是用于处理非平稳数据和异常值的非负约束双调和样条插值算法（v4r），二是融合先验源特征以减少解释主观性的自适应污染源约束非负矩阵分解模型（Adaptive Pollution Source-Constrained Nonnegative Matrix Factorization， APSC-NMF）。研究团队选取了中国广东省某废弃稀土矿下游的一处农业区作为案例区，总面积约3.6平方公里，以水稻种植为主。通过严格的采样规范，共采集了95个表层土壤样品（0–20厘米），分析了镉（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、铅（Pb）、铬（Cr）、铜（Cu）、镍（Ni）、锌（Zn）、铊（Tl）、铍（Be）、硒（Se）和锑（Sb）共12种重金属。研究主要采用了以下几种关键技术与方法：1）利用单因子污染指数（Pi）和内梅罗综合污染指数（Pn）进行污染程度评估；2）采用潜在生态风险指数（RI）进行生态风险评估；3）基于美国环保署（US EPA）框架进行健康风险评估，分别计算成人和儿童通过经口摄入、吸入和皮肤接触三种途径的非致癌与致癌风险；4）提出并应用v4r算法进行空间插值，并与传统的OK和IDW方法进行交叉验证对比；5）提出并应用APSC-NMF模型进行污染源定量解析，并与广泛使用的正矩阵分解（Positive Matrix Factorization， PMF）模型进行性能比较。APSC-NMF模型的核心在于构建了一个基于文献和区域背景知识的源约束序数矩阵，将可能的污染源（如矿业、农业、自然来源、工业、大气沉降）对各重金属的相对贡献进行排序约束，并将该约束融入矩阵分解过程。
研究结果部分主要包括污染特征与风险评估、污染与风险的空间分析以及定量污染源解析三大部分。
3.1. 污染特征与风险评估
结果显示，在所有重金属中，Cd和Tl表现出最严重的污染，其平均单因子污染指数（Pi）分别高达6.52和6.95。Tl的超标率达到100%，Cd为97.74%。内梅罗综合污染指数（Pn）评估表明，92.63%的采样点属于重度污染。生态风险评估表明，Cd的潜在生态风险最强（平均风险指数为195.68，属于“极强”风险等级），其次是Hg（133.90，“强”）和Tl（69.46，“中”）。区域综合生态风险指数（RI）平均为469.75，属于“强”风险等级。健康风险评估揭示，儿童的非致癌风险指数（HI， 2.945）显著高于成人（0.258），且超过了风险阈值（HI>1）。Tl是儿童非致癌风险的主要贡献者（约占38.4%）。儿童的致癌总风险（TCR， 2.94×10-4）超过了可接受阈值（1×10-4），而成人的TCR（2.66×10-5）处于中等风险范围内。对于儿童，经口摄入是主要的非致癌风险暴露途径。
3.2. 污染与风险的空间分析
研究人员采用随机子采样交叉验证策略比较了v4r与OK、IDW的性能。结果显示，在不同验证点数量下，v4r consistently（始终如一地）保持更低的均方根误差（Root Mean Square Error， RMSE）和更高的相关系数（R）及决定系数（R2）。相较于OK和IDW，v4r分别将RMSE降低了73.66%和24.57%。空间误差图分析表明，v4r产生的预测误差更小。从空间重建质量看，OK方法出现过拟合迹象，产生孤立的碎片化斑块；IDW则产生特征性的同心圆“牛眼”效应；而v4r方法有效避免了这两种伪影，生成了渐变、自然的空间过渡。利用v4r进行的空间分布制图显示，严重的Tl污染主要集中在区域2–4，Cd和Cu的污染热点集中在区域1、3和4。区域4是多种重金属污染的核心热点区。生态风险空间分布显示，Cd和Hg在所有四个区域都表现出显著的生态风险，Tl在区域2–4有强生态风险。健康风险空间分布表明，儿童面临的非致癌与致癌风险广泛分布于所有区域，其中区域4风险尤为突出。因此，区域4被确定为优先干预区。
3.2.2. v4r插值性能增强的机制
v4r性能的优越性源于其算法机制：1）通过格林函数进行全局优化，消除了IDW的“牛眼”伪影；2）通过最小化曲面曲率积分进行自适应平滑，抑制了OK方法对局部噪声的敏感性和过拟合；3）通过迭代非负约束，确保了插值结果（特别是低浓度过渡区）的物理合理性，避免了传统样条方法可能产生的负值。
3.3. 定量污染源解析
3.3.1. 矩阵分解性能
APSC-NMF在矩阵分解性能上优于PMF。在两个源组合（APSC-NMF_1包含工业源，APSC-NMF_2包含大气沉降源）下，APSC-NMF的决定系数（R2）均高于PMF，其总体分解误差（D）分别比PMF降低了7.33%和10.22%，最大降低幅度达11.87%。其中APSC-NMF_2的分解性能优于APSC-NMF_1。
3.3.2. 源解析结果分析
APSC-NMF_2模型（包含矿业、农业、自然和大气沉降四个源）的解析结果最具解释性且与区域背景最为一致。结果显示，矿业来源是Tl的主要贡献者，也是Cd和As的重要来源。这与该区域位于废弃稀土矿下游、灌溉水源中这些元素浓度超标的水文证据以及As的空间分布模式相符。农业来源被确定为Cu的主要贡献者，这与当地大量使用化肥和农药的实践一致。自然来源主要特征为Cr和Ni，这与当地背景土壤的元素组成相符。大气沉降源主要贡献Hg，这与该区域高煤炭消耗量的背景吻合。相比之下，无约束的PMF模型解析出的因子谱特征较为混合，难以明确对应到具体的现实污染源，导致高达62%的源贡献归属存在较高不确定性。
3.3.3. 不确定性分析
不确定性分析表明，APSC-NMF模型生成的源贡献矩阵（G矩阵）和源成分谱矩阵（F矩阵）的标准差均值均低于PMF，且总体分解误差更小，说明APSC-NMF具有更优的数值精度和更低的不确定性。约束敏感性测试显示，矿业和农业源是强信号源，其解析结果对约束条件具有较强的稳健性，而自然源和大气沉降源作为弱信号源则更依赖约束设置，这凸显了在APSC-NMF中引入约束矩阵的必要性。该约束矩阵完全基于已有文献中的排放特征知识构建，而非主观假设，从而在提高结果可解释性的同时，也提升了数值精度。
研究结论与意义
本研究通过开发和验证v4r插值算法与APSC-NMF模型，成功解决了常规空间插值与源解析方法的局限。主要结论包括：v4r算法显著提高了空间插值精度，有效识别了污染热点；研究区面临着重大的生态与健康风险，其中Cd、Tl和Hg是主要风险驱动元素，儿童是脆弱人群；APSC-NMF模型通过融入先验源约束，实现了比PMF更准确、更具物理意义的污染源定量解析，识别出矿业（贡献约33.0%）和自然背景（贡献约30.9%）为主要来源。这项研究的整合框架（v4r + APSC-NMF）为环境决策者提供了精准定位污染热点和量化特定污染源贡献的替代工具，能够支持制定更具靶向性的污染控制策略，对于农田土壤重金属污染的精准防控与风险管理具有重要的方法论意义和实践指导价值。
