通过实验和ReaxFF分子动力学模拟理解聚乙烯的氧化热解过程

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Understanding the Oxidative Pyrolysis of Polyethylene by Experiment and ReaxFF MD Simulation

研究提出氧化解聚技术解决聚乙烯传统解聚中热稳定性差和传热受限问题，通过TGA-FTIR和ReaxFF MD模拟发现氧气浓度降低起始解聚温度至120℃，并揭示 mild 氧化环境增强自由基反应促进解聚，过量氧气抑制反应。活化能计算显示不同氧气浓度下C-C键断裂能分别为155.97、83.36、103.37和155.98 kJ/mol。

　　

Bixiu Lv|Xinyue Zhao|Zhufu Fu|Shanshan Gao|Mo Zheng|Zhongfa Hu|Xi Gao|Yuan Xue

中国苏州苏州大学能源学院，215006

摘要

由于合成聚合物的热稳定性，塑料热解制燃料仍然是一个具有挑战性的课题。热传递的限制进一步增加了传统热解的难度，因为常见的塑料在分解前会慢慢熔化，导致堵塞和未能完全裂解成蜡状产物。受生物质自热热解的启发，本研究提出氧化热解作为一种有前景的解决方案来应对上述挑战。通过结合TGA-FTIR和反应力场分子动力学（ReaxFF MD），系统研究了氧气浓度对聚乙烯（PE）热解行为的影响。氧化热解将PE分解的起始温度降低了120°C。TGA结果表明，在温和的氧化环境下，氧气的促进作用更强，而过量氧气供应则减弱了这种作用。ReaxFF MD的结果显示，温和的氧化有利于活性自由基的形成，从而增强了PE在裂解过程中的反应；而过量的氢气供应则产生了非活性的氢过氧基自由基。从动力学建模计算得出的C-C键断裂的活化能分别为0%、5%、10%和20% O₂条件下的155.97、83.36、103.37和155.98 kJ/mol，这与TGA的结果一致。通过轨迹分析，提出了常规热解、温和氧化热解和强氧化热解的反应路径。

引言

塑料材料为现代生活方式带来了极大的便利。然而，由于合成聚合物的长期稳定性，废弃塑料的处理带来了重大的环境挑战[1]。最近的研究表明，自然环境中的废弃塑料（如填埋场、海洋处置等）会分解成微塑料，这些微塑料可能在肠道中积累并随后转移到不同器官[2]。这进一步加剧了公众对塑料污染和废弃塑料处理/增值的关注。热解是一种在大气惰性环境中将大分子（生物质、塑料、煤炭、石油等）分解为较小分子的过程，产生气体、液体和固体产物[3]。常见塑料（如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）的热解会产生碳氢化合物混合物，这些混合物可以进一步升级为化学品和替代燃料[4]。

通常，塑料热解的吸热特性需要大量的热输入才能实现裂解反应，因为塑料的分解温度相对较高（400–500°C）[5]。由于大多数热塑性聚合物在裂解前会熔化，如果热供应不足，会导致反应器堵塞和塑料分解不完全，从而产生不需要的蜡状产物[6]。为了解决这个问题，最近提出了氧化热解（也称为自热热解）作为一种有效的方法，用于大规模生物质热解[7]。Brown等人[8]、[9]、[10]、[11]进行了一系列关于生物质氧化快速热解的研究。他们发现，在氧化热解过程中，生物质进料速率是常规热解的3倍，同时获得了质量相当且产量相当的生物油[11]。进一步的热计算证明，氧化过程中产生的热量可以迅速传递并被热解消耗[12]。除了增强热供应/传递外，Bai等人[13]、[14]还发现，氧化热解有助于产物传输，因为木质素“壳”在氧化环境中更容易破裂。因此，有价值的裂解产物（如无水糖和呋喃）一旦生成，就可以从生物质基质中释放出来，而不是经历二次反应并最终成为炭。与生物质相比，关于塑料氧化热解的研究要少得多。

早期关于低密度聚乙烯（LDPE）在264–289°C下的热氧化降解的研究表明，脂肪酸和醛类是挥发产物形成的主要成分[15]。Wang等人[16]最近研究了PE自热热解的动力学行为和反应机制。通过计算0%、5%和10%氧气环境下的关键动力学参数，他们发现温和氧化条件下的活化能显著降低，并初步提出了反应路径。此外，观察到PE在氧气环境下的多阶段分解过程。Lopez等人[17]研究了在连续锥形喷射反应器中，使用废旧FCC催化剂催化的PE氧化热解。他们发现氧化热解有利于单体产物的生成，并抑制了催化焦炭的形成。在另一项研究中，Kharitontsev等人[18]研究了在HBEA、HZSM-5和HFER沸石催化剂以及天然粘土存在下高密度聚乙烯（HDPE）的催化热解。他们的研究表明，PE的降解温度和裂解产物的化学组成与所用催化剂的类型有关。最近，Bai等人[19]通过等离子体辅助的氧化热解成功制备了脂肪酸，类似的产物也可以通过Co-MCM-41催化剂的一步氧化升级得到[20]。

在塑料热解过程中引入氧气会显著增加聚合物降解的复杂性，因为氧气环境下的详细反应路径尚不清楚。此外，常见的表征技术难以检测反应的动态演变。为了克服这些限制，基于键序的反应力场分子动力学（ReaxFF MD）为探究凝聚相系统中的反应性和复杂反应路径提供了一种有价值的方法[21]，具有可接受的准确性和计算成本。与仅限于模拟纯物理过程的经典分子动力学（MD）不同，ReaxFF MD能够实时捕捉和模拟键解离和形成的动态过程，从而准确再现化学反应机制。与量子力学（QM）方法相比，ReaxFF MD允许模拟大规模系统（多达100,000个原子）和无预设反应路径的凝聚相反应。通过使用ReaxFF MD，先前的研究成功地阐明了煤炭[22]、生物质[23]、塑料[24]和碳氢燃料[25]的分解路径，而无需假设特定的反应机制。Song等人[24]比较了常规条件和微波辅助条件下的PP热解，发现微波照射不仅能在低温下促进氢自由基的生成，还能抑制蜡状产物的形成。Guo等人[26]研究了PP的分解行为，发现聚合物主链的随机断裂和链端断裂机制在PP解聚过程中起着关键作用。He等人[27]使用ReaxFF MD模拟研究了典型塑料废物（包括PE、PP和PS）的共热解初期阶段，揭示了动力学模型、产物产率和反应路径的原子级见解。Wang等人[28]使用ReaxFF MD方法研究了PE和纤维素的共热解。结果表明，PE衍生的H?、碳氢自由基和纤维素衍生的醇基、呋喃之间的相互作用产生了协同效应，生成了长链醇和呋喃醇。Sun等人[29]使用ReaxFF MD方法模拟了常规催化热解和微波辅助催化热解下的PE分解。研究发现，微波热解下的氢产率和选择性显著更高。I.M. De Cachinho Cordeiro等人[30]利用实验研究和ReaxFF MD模拟，确定了涂有磷酸（PA）和季戊四醇（PER）的阻燃HDPE的热降解行为。模拟追踪了不同加热温度下的裂解产物分布，并阐明了局部阻燃（FR）系统带来的热解抑制作用。I.M.的研究小组[31]还利用ReaxFF MD和CFD模拟开发了一个建模框架，准确预测了HDPE和HDPE/APP复合材料的放热速率（HRR）曲线、点火时间和燃烧持续时间。

PE通常用作塑料袋、包装膜和容器，占全球塑料废物的约36%[32]。此外，作为一种纯碳氢化合物聚合物，PE可以消除杂原子的干扰，使得在热解过程中精确分析C-C键/C-H键的断裂机制以及氧气对热解反应机制的影响成为可能。与以往的研究相比，本研究提供了对氧气对PE热解影响的更严格和系统的阐述。具体来说，通过结合TGA、TG-FTIR、动力学分析和ReaxFF MD模拟的方法，本研究探讨了温和氧化环境对PE热解分解的影响。研究重点关注动力学参数、产物分布和关键反应路径的变化。通过整合实验数据和模拟数据，本研究量化了氧化条件下不同化学键断裂速率的演变趋势，并阐明了更详细的氧化热解反应路径。值得注意的是，低氧浓度下的氧化热解能够实现自维持操作，显著降低能耗并加快反应速率，为塑料废物管理提供了一种新颖且可持续的解决方案。

实验部分

TGA和TG-FTIR实验

对于TGA分析，使用METTLER TGA 3+热重分析仪对PE进行了热解。在每次实验中，约10 mg的样品粉末均匀分布在Al₂O₃陶瓷坩埚中。进行了非等温实验，以评估热解气氛和加热速率对PE的影响。实验温度范围从300到1070 K，四个O₂浓度（0%、5%、10%和20%），其余气体由N₂提供。总流量保持为100 mL·min^-1

热重分析

不同加热速率和热解环境下PE的TG和DTG曲线分别显示在图S2和图1中。数据显示，在氮气气氛中，PE在相对狭窄的温度范围内（630 K至810 K）发生重量损失。相比之下，在氧化气氛中的活跃热解温度范围更广，从490 K到900 K。氧化热解的DTG曲线显示了三个明显的峰值。

结论

氧化热解是塑料废物升级最有前景的方法之一，旨在最小化热解所需的能量。然而，传统的表征技术难以检测反应的动态演变。在本研究中，首先使用TGA对常规热解和氧化热解（0%、5%、10%和20% O₂浓度）的PE进行了实验比较。挥发性产物中的主要功能通过FTIR进行了在线检测。

CRediT作者贡献声明

Yuan Xue：撰写——原始草稿，资金获取，概念构思。Xi Gao：资源提供。Bixiu Lv：实验研究。Mo Zheng：监督，方法论指导。Shanshan Gao：实验研究。Zhufu Fu：正式分析。Xinyue Zhao：撰写——原始草稿，实验研究。Zhongfa Hu：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者确认本出版物不存在已知的利益冲突，且本研究未接受任何可能影响其结果的财务支持。

致谢

本研究得到了中国自然科学基金（52306261）、上海自然科学基金（22ZR1434200）、中国宝武低碳冶金创新基金（BWLCF202306）和广东省能源转换材料与技术重点实验室（MATEC2024KF010）的财政支持。