在氧化气氛下，通过废木锯末的水热处理制备升级型水炭块：机理、燃烧特性及机械性能

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Sustainable production of upgraded hydrochar briquettes from the hydrothermal treatment of waste wood sawdust within oxidation atmosphere: Mechanism, combustion and mechanical properties

本研究采用H2O2诱导的氧化气氛进行水热处理（180-280℃），优化水热炭结构，提升炭 briquettes的机械强度与燃烧性能。200℃制备的HOHB-200因温和制备条件及较好质量具应用潜力，但水耐受性仍需改进。

　　

王彩薇|黄电伟|曹忠尧|魏长红|曾成

广西大学（GXU）化学与化学工程学院，绿色化学新材料工程研究中心，广西石油化工资源加工与工艺强化技术重点实验室，中国南宁市西乡塘区大学东路100号，530004

摘要

高质量的氢碳球团是现代热电发电低碳蓝图中的关键环节。本研究采用H₂O₂诱导的氧化气氛，在180-280 °C下进行水热处理，以调节氢碳球的化学结构，从而提升氢碳球团的性能。在水热氧化条件下，随着温度的升高，氢碳球（HOHs）的质量产率、氧含量、挥发物产率以及K、Ca和Mg的含量均有所下降。半纤维素和无定形纤维素在230 °C时开始分解，而结晶纤维素则在260 °C时分解（主要发生在200-230 °C之间）。半纤维素和纤维素完全分解的温度降低了30 °C。木质素在温度升至280 °C时开始分解。半纤维素、纤维素和木质素的同步分解增加了结晶纤维素的暴露程度。通过强健的氢键连接形成的共同加固的纤维素骨架，在氢碳球的高压缩强度中起着关键作用。在强化聚合和芳香化反应过程中，芳香碳核上形成了更多的含氧官能团表面碳，这使得氢碳球在高温下具有更集中的燃烧特性和更优的能量密度。在200 °C下制备的氢碳球（HOHB-200）由于制备温度较低且品质较好，具有作为实用球团燃料的潜力。然而，其耐水性较差的固有缺陷仍是一个挑战。

引言

用绿色生物质能源替代传统化石燃料，建立低碳经济和能源体系，是未来50年的全球优先事项[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。将生物质燃料用于发电是实现这一宏伟目标的有效途径之一[8]。然而，生物质本身存在能量密度低、体积密度低、热值低以及亲水性强的缺点，导致其直接利用效率低下且成本较高[9]。因此，制备高质量的生物质燃料对于其在工业中的高效利用至关重要。

致密化技术是提高生物质燃料质量的有效方法。通过致密化处理的传统球团燃料相比原始生物质具有更高的能量密度、体积密度和热值，并且运输成本也更低[10]、[11]。然而，由纤维素、半纤维素和木质素之间的共价和非共价相互作用形成的生物质天然细胞壁对外界破坏具有很强的抵抗力[12]、[13]，这导致致密化过程中生物质颗粒之间的界面粘附力较弱[14]。因此，生物质球团的压缩强度较低[14]。低强度的生物质球团在运输过程中容易破裂，增加了后续使用的难度。添加粘合剂（如木质素和淀粉）可以提高生物质球团的压缩强度[15]、[16]、[17]，但这不可避免地带来两个问题：一是粘合剂的氧含量较高，会导致生物质球团的能量密度降低；二是粘合剂中的无机成分较高，会在燃烧过程中产生严重的结渣现象。因此，制备高质量的自支撑生物质球团对于实现其大规模和高效应用至关重要。

纤维素具有较高的强度，木质素可以作为粘合剂[17]、[18]。因此，调节生物质的化学结构以破坏这些天然阻力，对于制备高质量的自支撑生物质球团具有前景。热化学处理是一种有效的改变化学结构的方法[19]、[20]。与传统热解处理相比，通过水热处理可以制备出质量更好的氢碳球团。吴等人曾在200-260 °C下通过水热处理制备了氢碳球团[21]。在230 °C下制备的氢碳球团具有最高的压缩强度（3.5 MPa），超过了热解生物质球团（2.5 MPa）和原始生物质球团（1.5 MPa）的压缩强度。氢碳球团高强度的特性源于其纤维素上氧官能团（如羟基和羧基）之间的氢键，以及纤维素骨架与残留木质素之间的相互作用[20]。不幸的是，氢碳球团的能量密度低于生物炭球团[21]、[22]，因为丰富的氧基团在热处理过程中具有负热效应。因此，在低氧水平下实现高压缩强度是制备高质量氢碳球团的一大挑战。

提高水热温度或延长处理时间可以有效去除氢碳球中的氧元素[20]、[23]。然而，过高的水热条件也会导致纤维素结构严重降解[24]、[25]，从而使氢碳球团的压缩强度迅速下降[14]。因此，在温和的水热条件下去除氧元素是关键。蒋等人的研究发现，在CO₂气氛下（160-280 °C）进行水热处理得到的氢碳球，其氧含量（22-43 wt.%）低于非CO₂气氛下的氢碳球（27-44 wt.%）[20]、[26]。氢碳球中氧含量的降低是由于CO₂在水热处理过程中的催化作用[27]。可以得出结论，水热处理过程中的气氛控制有助于去除氧元素。我们之前的研究表明，氧化气氛可以显著增加水热处理产物中含氧化合物的含量[28]。因此，控制水热处理过程中的氧化气氛有望在温和条件下去除氧元素，从而制备出高质量的氢碳球团。

在本研究中，采用H₂O₂诱导的氧化气氛（包括H₂O₂、H₂O₂自分解产生的·O₂^-以及H₂O₂热分解产生的·OH）在180-280 °C下进行水热处理，以制备废弃木屑制成的氢碳球。系统地确定了氧化气氛下水热处理过程中氢碳球的产率和组成变化，全面揭示了氧化气氛下水热处理过程中化学结构的复杂演变。对氢碳球团的燃烧和机械性能进行了关键评估，并建立了氢碳球的化学结构与其性能之间的关系。在200 °C下氧化气氛下制备的氢碳球团由于制备温度较低且品质较好，显示出作为实用球团燃料的巨大潜力。这项工作为氢碳球团的升级提供了可行的方向。

材料

木屑来自中国广西的一家冷杉木材加工厂。木屑被粉碎成粒径在0.15-0.5 mm范围内的颗粒，并在105 °C的烤箱中干燥24小时。过氧化氢（H₂O₂）溶液（水中含有6 wt.%的H₂O₂）购自中国广东的广州东正化学玻璃仪器有限公司。氢碳球团的制备过程如图1所示。

水热处理

木屑的水热处理过程如下

氢碳球的产率和组成

如图2所示，在180-280 °C下制备的HTHs和HOHs的产率随温度升高而持续下降。在180-280 °C下制备的HOHs产率（26.3-40.6 wt.%）低于HTHs，表明氧化气氛促进了水热处理过程中生物质结构的分解。HTHs和HOHs的产率变化分别发生在230-260 °C和200-230 °C，说明氧化气氛也可以降低生物质结构的分解温度

结论

与未经氧化气氛处理制备的HTHs相比，在180-280 °C氧化气氛下制备的HOHs的质量产率降低。HOHs的挥发性物质（VM）产率下降，固定碳（FC）产率上升。HOHs中的氧（O）含量下降，碳（C）含量上升。HOHs中的K、Ca和Mg金属含量也下降。此外，在氧化气氛下水热处理过程中，

作者贡献声明

魏长红：撰写 – 审稿与编辑。曹忠尧：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。曾成：撰写 – 审稿与编辑。王彩薇：撰写 – 原稿撰写，方法学设计，资金获取，数据管理，概念构思。黄电伟：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（22408061）、广西自然科学基金（2025GXNSFBA069417）、广西青年人才资助研究项目（2025-2030）、茅台研究院培养学术新人及支持自由探索与创新专项资助项目（myxm202303）以及2023年遵义市科学技术计划项目（Zunshikehe [2024] 132）的支持。王彩薇感谢