一种掺氮的红泥-生物炭磁性复合材料，用于高效去除Cd2+：吸附性能与机制研究

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：A N-doped red mud-biochar magnetic composite for highly efficient Cd2+ removal: Adsorption performance and mechanism

氮掺杂磁性红泥-生物炭复合材料（N-RCB）通过玉米秸秆与红泥共热解法制备，具有高镉吸附性能（473.25 mg·g?1），较未掺杂材料和纯生物炭提升5.0倍和4.2倍。吸附遵循伪二阶动力学和Freundlich等温模型，机制包括孔道填充、π配位、表面络合及静电吸引，且对K?、Na?、NO??等常见离子抗干扰。经五次循环吸附效率仍超88%，证实其稳定性和环境适用性。

　　

崔灿|曾龙浩|刘霞|李慧慧|蒋波|郭达|王环江|谢亚丹

贵州民族大学化学工程学院，中国贵阳550025

摘要

为了解决水体中的镉污染问题，本文采用一步共热解法制备了一种新型的氮掺杂红泥-生物炭磁性复合材料（N-RCB），以玉米秸秆和红泥为原料，在800°C下进行热解，同时使用氯化铵作为孔形成剂，尿素作为氮源。所得N-RCB能够高效去除水溶液中的Cd²⁺。N-RCB对Cd²⁺的平衡吸附容量分别是原始生物炭（CB）和非氮掺杂磁性红泥-生物炭（RCB）的5.0倍和4.2倍。N-RCB对Cd²⁺的最大理论吸附容量可达473.25 mg·g^–1。吸附动力学和等温线研究表明，Cd²⁺在N-RCB上的吸附过程遵循伪二级动力学模型和Freundlich等温线模型，表明该过程主要受化学吸附和异质多层吸附的影响。热力学参数表明，吸附过程是自发的、吸热的，并由熵的增加驱动。N-RCB对Cd²⁺的吸附机制包括孔隙填充、阳离子-π相互作用、表面络合和静电吸引。共存离子实验进一步证明，N-RCB对K⁺、Na⁺、Mg²⁺、NO??和Cl?等常见离子具有良好的抗干扰能力。经过五次连续的吸附-脱附循环后，N-RCB对Cd²⁺的去除效率仍保持在88%以上。这些结果表明，N-RCB是一种有前景的绿色高效材料，可用于去除水体中的Cd²⁺，具有显著的应用潜力。

引言

随着工业、农业和城市现代化的发展，水体中的重金属污染问题日益严重。镉（Cd）是一种具有生物累积性的重金属，可以通过食物链进入人体并导致慢性中毒[1]、[2]。吸附法因其低成本、环境友好、操作简单和高效等优点，已成为减少或去除水体中重金属污染的有效方法[3]、[4]。因此，制备一种绿色、环保、低成本且高效的吸附剂是解决水体重金属污染的关键。目前常用的Cd²⁺去除吸附剂包括沸石、粘土、粉煤灰、活性炭和生物炭[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。其中，生物炭因其良好的孔结构、高比表面积、表面含氧官能团以及原料的广泛可用性和低成本而受到广泛研究[10]、[11]、[12]、[13]。然而，原始生物炭的粒径较小，导致吸附后难以从水中分离和回收，限制了其实际应用。为克服这一缺点，可以对原始生物炭进行磁化处理[14]、[15]、[16]。但磁化过程通常需要消耗大量高纯度的含铁化学试剂（如FeSO₄、Fe(NO₃)₃、FeCl₃），这显著增加了吸附剂的生产成本。因此，有必要探索经济高效的资金替代品。

红泥（RM）是铝土矿生产过程中碱浸出产生的固体废弃物，每生产一吨氧化铝大约会产生1-2吨红泥。红泥具有强碱性并含有多种金属氧化物，若处理不当会释放有害物质，对环境和人类健康构成威胁[17]、[18]、[19]。因此，将红泥从废弃物转化为有价值的资源成为环境保护的关键挑战。红泥主要由SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃和CaCO₃等矿物成分组成，其中Fe₂O₃的含量可高达30%。在特定条件下，Fe₂O₃可还原为磁性Fe₃O₄和零价铁（Fe⁰），使红泥成为制备磁性生物炭的潜在铁源[20]、[21]、[22]、[23]。Loebsack等人[24]发现，红泥-生物炭复合材料的磁性强弱与样品中红泥的含量大致成正比，仅添加10%的红泥就足以赋予其理想的磁性能。刘等人[25]在600°C下将杨树叶与红泥共热解，制备出主要由无定形碳和Fe₃O₄组成的磁性复合材料（RM/BC-600），该复合材料对邻苯二甲酸二乙酯（DEP）的去除率可达96.1%。

此外，原始生物炭表面官能团的种类和数量有限，导致吸附活性位点不足，吸附容量受限[26]、[27]、[28]。为了解决这一问题，可以采用改性技术来增强其对重金属离子的吸附能力和选择性[29]、[30]、[31]、[32]。异原子掺杂（如氮、硫、氧）是一种有效的策略，可以在生物炭表面引入新的官能团，从而提高其吸附性能[33]、[34]、[35]、[36]。氮掺杂在碳材料的改性中得到广泛应用。由于氮和碳的原子半径相似，氮可以替代碳原子，促进含氮官能团的形成。这一过程改变了生物炭表面的电子分布，提高了其分散性，并增加了吸附位点的数量[37]、[38]、[39]。研究表明，含氮官能团可以与多种金属离子（如Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺和Cr⁶⁺）形成络合物[40]、[41]、[42]。因此，增加吸附剂表面含氮官能团的种类和数量可以有效提高其对金属离子的吸附能力。例如，李等人[43]制备了一种氮掺杂的多级孔碳（LDMCN-X），其最大Cd²⁺吸附容量为519.8 mg·g^–1。这种高性能归因于氮原子上的孤对电子，它们可以与Cd²⁺共享电子，从而降低电子密度并促进吸附。

本研究基于“以废治废”的绿色理念，采用一步共热解法制备了一种低成本的氮掺杂红泥-生物炭磁性吸附剂（N-RCB），以玉米秸秆为碳源，红泥为铁源，氯化铵和尿素分别作为孔形成剂和氮源。通过单因素实验研究了N-RCB对水溶液中Cd²⁺的吸附行为和最佳去除条件，并通过FTIR、BET比表面积分析、吸附动力学、等温线、热力学和XPS表征全面考察了吸附机制。通过共存离子实验评估了N-RCB对Cd²⁺吸附的抗干扰能力。此外，还通过循环吸附-脱附实验评估了N-RCB的稳定性和可重复使用性。

材料

红泥来源于贵州华锦氧化铝有限公司，其主要化学成分包括Fe₂O₃（20.93%）、Al₂O₃（19.30%）、CaO（18.55%）、SiO₂（15.16%）、Na₂O（3.52%）和K₂O（1.23%）。玉米秸秆采集自贵州省贵安新区的农田。盐酸和尿素由国药化学试剂有限公司提供。硝酸镉四水合物、氯化铵、硝酸镁六水合物、硝酸铜三水合物、硝酸钾等试剂也用于实验。

扫描电子显微镜（SEM）分析

图2展示了RCB和N-RCB的扫描电子显微镜（SEM）图像。如图2(a)和2(b)所示，RCB表面具有分布不均匀的微孔结构，整体形态相对光滑，附有许多不规则的细小颗粒，形成团聚体。相比之下，图2(c)和2(d)显示N-RCB表面具有更密集的三维孔网络结构，孔隙率显著提高。

结论

总结来说，通过一步共热解法成功制备了一种低成本的氮掺杂红泥-生物炭磁性吸附剂（N-RCB），以玉米秸秆为碳源，红泥为铁源，氯化铵和尿素分别作为孔形成剂和氮源。所得N-RCB表现出良好的磁分离性能和对水溶液中Cd²⁺的高去除效率。与RCB相比，添加氯化铵和尿素显著提高了吸附效果。

CRediT作者贡献声明

刘霞：验证、方法学研究。李慧慧：实验研究、数据分析。蒋波：验证、数据管理。郭达：数据可视化。曾龙浩：撰写、审稿与编辑、数据可视化。崔灿：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法学研究、实验研究、数据分析。王环江：实验研究。谢亚丹：项目监督、项目管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了贵州省生态与环境厅的环境科学技术项目（项目编号：2024142）、科技创新人才团队建设项目（项目编号：CXTD2025037）以及贵州省的科学技术支持计划项目（项目编号：2025073）的支持。