《Journal of Bioresources and Bioproducts》：H
2O As an Efficient Green Initiator to Construct Renewable Hydrophobic Porous Materials for Pollutant Removal
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为了解决可再生疏水材料合成中，含羟基底物在水中溶解性差、难以有效碰撞的问题，研究人员开发了一种水辅助研磨通用策略。该研究利用甲基硅酸钠，通过与多样化底物（如木质素、纤维素、植物、氢氧化物、金属盐等）的缩合或封装，成功制备了比表面积为129–388 m2/g、产率达66%–90%的有机/植物/金属基疏水多孔材料及硅改性材料。该材料在油水分离、医疗废物吸附、污染物降解及防洪工程中展现出优异性能，同时反应过程捕获了大气CO2，为绿色、高效利用可再生资源进行环境修复提供了新途径。
在追求可持续发展的今天，环境修复领域对绿色、高效材料的需求日益迫切。可再生疏水多孔材料因其骨架固有的疏水性，在去除亲脂性污染物方面展现出持续高效的潜力，成为了研究热点。自然界中富含羟基的木质素、纤维素、腐殖质和植物等资源储量巨大，但如何有效利用它们来合成疏水材料，却面临着一个棘手的“老大难”问题：这些物质在绿色溶剂水中溶解性极差，难以与硅烷偶联剂发生有效碰撞和反应。传统方法往往依赖高温、有机溶剂或复杂的催化剂，不仅成本高昂，还可能产生有害副产物，与绿色化学的理念背道而驰。因此，开发一种通用的、温和的绿色合成策略，成为材料科学领域的关键挑战。
为了破解这一难题，河北大学王宏杰和侯盛泰团队在《Journal of Bioresources and Bioproducts》上发表了一项开创性研究。他们另辟蹊径，将目光投向了日常生活中最常见、最绿色的物质——水，但并非用作常规溶剂，而是作为一种高效的“绿色引发剂”。通过一种被称为“水辅助研磨”的机械化学方法，研究人员巧妙地利用微量的水来激活甲基硅酸钠，使其产生活性的硅羟基，进而与一系列广泛存在且廉价的底物（从小分子、生物质到金属化合物）发生脱水缩合，构建出结构多样的疏水多孔材料。这一过程完全由水催化，无需加热或有机溶剂，副产物仅为水和环境友好的碳酸氢钠，甚至还能捕获大气中的二氧化碳，真正实现了“变废为宝”和碳固定。更重要的是，植物组织中天然含有的水分可以直接启动该反应，这意味着连干燥处理都省去了，可以直接用新鲜植物来合成材料，将绿色和简便发挥到了极致。
为了开展这项研究，研究人员主要运用了以下几种关键技术方法：首先，核心合成方法是机械化学活化，具体通过行星式球磨机或三维球磨机在室温下进行水辅助研磨，以克服底物溶解性限制并促进反应。其次，对所得材料进行了全面的表征分析，包括氮气吸附-脱附等温线测试（基于Brunauer-Emmett-Teller理论（BET）计算比表面积）、扫描电子显微镜（SEM） 和透射电子显微镜（TEM） 观察微观形貌、傅里叶变换红外光谱（FT-IR） 分析表面化学结构、X射线衍射（XRD） 分析晶体结构、热重分析（TGA） 评估热稳定性，以及接触角测量来量化疏水性。此外，还运用了固态核磁共振（SSNMR） 和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP） 来进一步确认材料的化学结构和金属含量。研究中所用的植物原料（如芦苇、荷叶、莲子等）采集自中国河北省白洋淀湖。
研究结果具体展示如下：
1. 疏水材料的合成策略
研究提出了通过水辅助研磨，以甲基硅酸钠为节点，连接或封装不同维度底物的通用策略，包括节点-节点连接（与有机小分子或金属盐）、节点-线连接（与纤维素）、节点-面连接（与木质素或黄腐酸）以及表面修饰/封装策略（与金属有机框架-5（MOF-5）、氧化物、单质等）。通过优化反应条件，成功制备了八大类共计数十种疏水材料。实验证明，水是必不可少的引发剂，其添加顺序对形成高比表面积材料至关重要。在最优条件下制备的模型材料HW-1a‘（以4,4‘,4‘’-三羟基三苯甲烷为底物）比表面积可达316 m2/g，产率达66%。相比之下，传统液相法几乎无法获得产物，凸显了该方法的不可替代性。
2. 疏水材料的理论计算与表征
密度泛函理论计算表明，偶联剂水解后自聚与共聚的反应能垒相近，为实验上通过分批添加物料来抑制自聚、促进共聚提供了理论依据。对所制备材料的系统表征证实了其成功合成：氮气吸附测试显示材料具有介孔或微介孔结构；接触角测量证明材料具有优异的疏水性甚至超疏水性（如HW-5b‘和HW-6a’的接触角超过150°）；热重分析显示材料热稳定性显著提升；元素分布图和固态核磁共振表明硅、碳、氧等元素在骨架中均匀分布，并成功形成了Si–O–C等键合；傅里叶变换红外光谱中出现了–CH3、Si–O–C和Si–O–Si的特征峰；扫描电镜和透射电镜图像直观展示了材料的孔隙结构和形貌。这些表征共同证实了水辅助研磨法成功构建了结构稳定的硅基疏水多孔材料。
3. CO2的捕获能力
该合成体系的一个突出亮点是能够捕获并固定二氧化碳。反应中产生的碱性副产物与体系内（或空气中）的CO2有效碰撞，转化为碳酸氢钠。实验测定，每合成1克HW-1a‘材料，可捕获约0.009克CO2，相当于净化了0.015立方米空气中的CO2。在高浓度CO2气氛下进行反应，还能进一步提高疏水材料的产率。
4. 疏水材料的应用
得益于优异的疏水性、孔隙率和可调控的活性中心，所制备的材料在多种环境修复场景中表现出色：
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油水分离：以芦苇为底物制备的HW-4a‘’材料，在重力驱动下对石油醚的渗透通量高达801 L/(m2·h)，且经过5次循环使用后仍保持高效的分离能力。
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医疗废物吸附：基于木质素的HW-3a‘’’材料，对麻醉剂丙泊酚的吸附去除率超过85%。
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污染物降解：
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含铈的硅-金属杂化材料HW-5a‘’’，可在2小时内实现对罗丹明B染料超过90%的降解率。
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表面修饰二氧化钛（TiO2）的材料HW-8a‘’’，对尼罗红染料的去除率达93%。
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镁/铋双金属杂化材料HW-5d‘展现出了协同催化效应，对刚果红染料的降解率高达99.99%，且循环使用5次后性能稳定。
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防洪工程：对沙子进行表面疏水改性后，其防水性能在10天后依然保持良好。
此外，材料的规模化制备（20克级）实验验证了该策略具有良好的可放大性。
结论与讨论
综上所述，本研究开创性地利用水辅助研磨这一绿色、简便的机械化学策略，以水和大气中的二氧化碳为主要媒介，成功激活甲基硅酸钠并与一系列可再生、廉价易得的含羟基或潜在羟基底物反应，构建了性能优异的多样化疏水多孔材料。这项工作的重要意义在于：第一，方法论创新，它提供了一种近乎通用的绿色合成范式，有效解决了可再生疏水材料制备中底物溶解性差、需要苛刻反应条件等核心难题，完全符合绿色化学原则。第二，资源利用革新，它将自然界广泛存在但利用率低的生物质资源（植物、木质素、纤维素）以及工业原材料直接转化为高附加值的功能材料，提升了资源价值。第三，环境效益双重性，材料本身可用于高效的环境修复（分离、吸附、降解），而合成过程还能同步捕获温室气体CO2，实现了“以废治废”和碳负排。第四，应用前景广阔，所展示的在油水分离、医疗吸附、催化降解等多领域的成功应用，证明了这类材料巨大的实际应用潜力。这项研究不仅为设计合成下一代环境修复材料提供了全新的思路和强大的工具箱，也为实现碳中和背景下的绿色低碳材料制造提供了有吸引力的技术路径。
