通过掺入镍（Ni）和磷（P）来提高基于铑（Rh）的催化剂的水合甲醛化反应活性和稳定性

《Journal of Catalysis》：Enhancing hydroformylation activity and stability of Rh-based catalysts through Ni and P incorporation

异丁烯水合氧化Rh7Ni1P4/SiO2催化剂通过Ni和P电子结构调控，削弱CO吸附并促进CO插入，使速率决定步骤从CO插入转为酰基氢化，TOF达3433 h?1，同时减少Rh流失并提升稳定性。

　　

作者：徐德、王浩、李斌、卢冰、王勇、毛善军

单位：浙江大学化学系催化研究所清洁能源利用国家重点实验室，浙江省低碳合成高附加值化学品重点实验室，先进材料与催化组，杭州 310058，中国

摘要

本研究开发了一种新型的Rh₇Ni₁P₄/SiO₂催化剂，显著提升了烯烃的氢甲酰化反应性能，其转化频率达到了3433 h^?1。通过将镍（Ni）和磷（P）引入铑（Rh）的分子结构中，有效改变了铑的电子特性，增强了烯烃的吸附能力并降低了CO的结合能。这种双重调控机制使得催化反应的速率决定步骤从CO的插入转变为酰基的氢化，从而加快了反应速率。实验结果结合密度泛函理论（DFT）计算表明，该催化剂能够减少Rh与CO之间的相互作用，降低铑的流失，并在多次循环使用后仍保持优异的稳定性。这项研究为工业氢甲酰化过程提供了更加高效且稳定的催化剂设计方案。

引言

氢甲酰化是一种基础性的催化反应，在生产醛类化合物方面具有广泛应用，而醛类化合物是合成精细化学品、药品和聚合物前体的关键中间体[1]。该反应由Otto Roelen于1938年发现，如今已成为化学工业中不可或缺的技术，通过添加合成气（CO和H₂）将烯烃高效转化为醛类[2]。由于该反应的灵活性，它在大规模化学品生产中至关重要，例如塑料和洗涤剂的制造[3][4]。在用于此反应的催化剂中，基于铑（Rh）的体系因其出色的活性和选择性而备受关注。然而，这些催化剂往往存在分离和回收困难的问题，尤其是在处理高沸点产物时[5]。这一限制导致了较高的运营成本和较低的可持续性。此外，均相Rh催化剂在反应过程中容易形成铑羰基复合物，导致催化剂失活并使铑渗入产物混合物中[6][7][8]。这种流失不仅造成了昂贵金属的浪费，还引入了杂质，需要复杂的纯化步骤。因此，开发出易于分离和回收的异相Rh催化剂变得越来越重要[9][10][11][12][13][14]。异相催化剂中，Rh金属被负载在二氧化硅（SiO₂）或活性炭等固体载体上，成为均相体系的理想替代方案[15][16][17][18][19]，它们更便于从反应混合物中分离出来，更适合连续化生产过程。不过，这类催化剂也面临稳定性、活性以及对目标线性醛类产物选择性的挑战[8][20]。在氢甲酰化反应中，CO需要与Rh结合形成活性物种，这要求Rh能够有效吸附和活化CO。然而，CO在Rh活性位点上的过度吸附是一个主要问题[21][22][23]，这种过度吸附会堵塞活性位点，抑制其他反应物（如烯烃和氢气）的吸附，从而降低催化活性并促进不活跃的铑羰基物种的形成，进一步损害催化剂的稳定性。因此，开发具有适度CO吸附能力的Rh基催化剂至关重要。这样的催化剂既能保证足够的CO活化，又能防止过度吸附导致的催化剂失活和金属流失，从而同时提升催化活性和稳定性。

研究表明，在工业氢甲酰化所常见的高压条件下，异相体系中的铑损失尤为严重。例如，负载在活性炭上的Rh纳米颗粒（NPs）在3.0 MPa的合成气压力下会损失高达20%的铑，而在5.0 MPa压力下这一比例会上升至50%[24]。类似的，基于氧化物的催化剂（如Rh/CeO₂ [20]、Rh/ZnO [25]和Rh/CoO [26]单原子催化剂（SACs）也观察到了10%至36%的铑损失[20]。CO在Rh表面的强结合能是这些问题的根本原因，它不仅抑制了烯烃和氢气的吸附，还增加了CO插入的能垒，而CO插入是氢甲酰化反应的关键步骤。在许多异相体系中（包括Rh/MgO [21]、Rh/CeO₂ [20]和Rh/WOx-Al₂O₃ [13]），CO插入被认为是能量消耗最大的步骤，限制了催化剂的整体效率。鉴于这些挑战，开发兼具高活性、稳定性和选择性的氢甲酰化催化剂至关重要。以往的研究多集中在均相体系上，通常认为活化能最高的步骤（如CO插入）是反应的限速步骤[27][28][29][30][31]。然而，在异相催化中，前指数因子[32][33]、活性位点的可用性[16][23]以及反应物的表面覆盖率[34]等额外因素也对整体性能起着关键作用。这些因素常常被忽视，而研究往往仅关注活化能。最近的研究（如S-1包覆的Rh纳米颗粒Rh@S-1-OH[35]的开发）表明，优化催化剂表面的烯烃覆盖率而不仅仅是降低活化能，可以显著提升氢甲酰化活性，从而减轻CO的毒害作用。综上所述，减弱CO的吸附同时增强烯烃的吸附对于提高氢甲酰化性能至关重要。基于Rh的负载型贵金属催化剂由于CO与金属表面的强结合而容易发生CO毒害现象，因此需要制定策略来减少CO的吸附同时保持或增强烯烃的活化效果，从而提升催化剂的活性和稳定性。本文提出的Rh₇Ni₁P₄/SiO₂催化剂通过合理引入镍（Ni）和磷（P）来调节Rh活性位点的电子环境，有效减弱了CO的吸附强度，减轻了CO的毒害作用，同时增强了烯烃的吸附能力。该催化剂不仅表现出高催化活性，而且在多次循环使用后仍保持优异的稳定性，并显著降低了铑的流失。

材料

本研究使用的化学试剂包括三水合氯化铑（RhCl₃·3H₂O，Macklin）、六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O，Aladdin）、三苯基膦（PPh₃，Aladdin）、无定形SiO₂、苯乙烯、异丁烯、丙烯酰胺、苯并[2]苯乙烯、醋酸乙烯酯、2-丁烯-1,4-二醇二醋酸酯、环戊烯、环己烯、环辛烯、一氧化碳（CO，纯度99.999%）、氢气（H₂，纯度99.999%）、乙烯（C₂H₄，纯度99.999%）、合成气（CO/H₂，纯度99.999%）和异丁烯（C₄H₈，纯度99.999%）。

催化剂表征

采用湿法浸渍法制备了一系列负载型Rh催化剂。透射电子显微镜（TEM）用于观察不同催化剂（包括Rh/SiO₂、Rh₂P/SiO₂和Rh₇Ni₁P₄/SiO₂）上金属纳米颗粒（NPs）的尺寸分布和形态（图1a–c）。各催化剂中颗粒尺寸的相似性表明，添加Ni和P并未显著改变Rh NPs的尺寸（图S1）。由于SiO₂的导电性较差...

结论

我们成功制备了一种高活性且稳定的Rh₇Ni₁P₄/SiO₂催化剂，适用于氢甲酰化反应。Ni和P的引入显著改变了Rh的电子结构，使其处于电子亏损状态，从而减弱了CO的吸附并促进了CO的插入。这一关键改变将反应的速率决定步骤从CO插入转变为酰基氢化，加快了整个反应进程。动力学分析和密度泛函理论（DFT）计算证实了这一改性的效果...

作者贡献声明

徐德：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据整理、概念构思。 王浩：实验研究、数据整理。 李斌：数据整理。 卢冰：数据整理。 王勇：撰写修订稿、项目管理、资金申请、概念构思。 毛善军：撰写修订稿、项目管理、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金（项目编号：2247020015、22325204）和浙江省“领头雁”研发计划（项目编号：2022C01218）的财政支持。