CoSO?-Li?SO?-H?O三元相图在283.15 K至348.15 K温度范围内的建模

《The Journal of Chemical Thermodynamics》：Modeling of the CoSO 4-Li 2SO 4-H 2O ternary phase diagram between 283.15?K and 348.15?K

本研究提出用于描述CoSO4-Li2SO4-H2O三元体系过剩性质的新三元相互作用参数，基于Pitzer形式化。通过实验测定298.15K和308.15K的渗透系数，结合文献中的二元参数及相平衡数据，优化参数后可准确预测283.15-348.15K范围内相图及溶液性质，包括水合状态的温度依赖性。

　　

Nino Patry | Arnault Lassin | Laurent Andre | Nicolas Couvrat | Yohann Cartigny

SMS, UR 3233, University of Rouen Normandie, FR3038, 76000 Rouen, France

摘要

本文提出了一组新的三元相互作用参数，用于描述在283.15 K至348.15 K温度范围内、压力P=101.3 kPa时CoSO₄-Li₂SO₄-H₄水溶液中的一些特殊性质。这些参数的确定结合了：(i) 来自文献的283.15 K至323.15 K之间的实验溶解度数据；(ii) 298.15 K和308.15 K下的新实验渗透系数数据；以及(iii) 基于Pitzer方程的CoSO₄-H₄和Li₂SO₄二元系统的可靠固液平衡模型。这些新参数能够准确再现盐类（Li₂SO₄.H₄和CoSO₄.nH₄，其中n=1, 6, 7）的水合状态变化及其溶解度积，并能准确描绘CoSO₄-Li₂SO₄-H₄系统的温度依赖性相图。

引言

锂和钴在向更绿色能源的转型中起着关键作用。它们是制造电动汽车电池所需的最重要金属之一，而电动汽车电池是钴（仅次于便携式电子产品）的最大消费领域[1], [2]。硫酸钴和硫酸锂都是锂离子电池生产和回收过程中涉及的盐类。在回收过程中，可以通过用硫酸浸出LiCoO₂电池的正极来获取这两种盐[3]。同样，使用相同的技术也可以从含有锂云母等矿物的锂矿石中提取硫酸锂[4], [5]。锂盐用于制备氢氧化锂一水合物[6]。同样，硫酸钴作为制备氧化钴的前体；这两种（水合）氧化物用于制造锂离子电池的LiCoO₂正极[7], [8], [9]。随着电动汽车的发展和对更好储能解决方案的需求增加，电池回收在财务和环境方面变得越来越有吸引力[10], [11], [12]。尽管已经存在许多回收技术[8], [13]，但关于含锂或钴硫酸盐的多组分水溶液的固液平衡数据仍然有限。然而，研究这类多组分系统对于识别可能形成的双盐或固溶体以及设计更高效的锂离子电池回收工艺至关重要。这项研究的一部分依赖于开发能够预测锂和钴在浓缩水溶液中行为的热力学模型。

大多数关于水溶性Li和Co硫酸盐的文献数据集中在Li₂SO₄-H₄和CoSO₄-H₄二元系统上。Sohr等人[14]收集了所有已发表的溶解度数据，用于描述250.15 K至543.15 K范围内的Li₂SO₄-H₄系统的相图。El Guendouzi等人[15]和Rard等人[16]获得了298.15 K下的实验渗透系数数据，Rard等人[16]以及Holmes和Mesmer[17]获得了323.15 K下的渗透系数数据。Holmes和Mesmer[17]还测量了383.14, 413.23, 443.16, 473.17和498.19 K下的渗透系数。

基于他们的结果，Holmes和Mesmer[17]优化了Pitzer参数β⁽⁰⁾, β[1]和C^?的值，以模拟Li⁺和SO₄^2?在498.19 K下的二元相互作用。将这些温度变化参数扩展到298.15 K表明，它们能够正确描述El Guendouzi等人[15]和Rard等人[16]测量的实验渗透系数。然而，Holmes和Mesmer[17]的模型没有包括固体盐Li₂SO₄.H₄的溶解度积，因此无法描述Li₂SO₄-H₄系统的固液平衡。

关于CoSO₄-H₄二元系统，Vielma[18]发表了一篇综述，汇集了270.15 K至373.15 K温度范围内的所有溶解度数据[19], [20], [21]、稀释焓、溶液焓和实验渗透系数数据[22], [23], [24]。基于这些详尽的实验数据，他为一组CoSO_4(aq)离子对开发了一套Pitzer二元相互作用参数，从而能够准确模拟溶液的性质。Vielma[18>还提出了固体盐CoSO₄.nH₄（n=1, 6, 7）以及CoSO_4(aq)的标准形成焓和标准熵，以描述随温度变化的固溶体平衡。

尽管这两个二元相图已有详细记录，但CoSO₄-Li₂SO₄-H₄三元系统的温度依赖性相图尚未得到充分研究。实际上，直到最近，关于这个三元系统的唯一数据是Blidin等人[25], Filippov等人[26]和Shevchuk等人[27]在T=298.15 K时提供的溶解度值。后两位作者还确定了T=323.15 K和348.15 K时的两个饱和点（即溶液中钴硫酸盐和锂硫酸盐的饱和组成）。在我们之前的工作中[28]，我们通过测量283.15, 298.15, 308.15和323.15 K下的固液平衡完善了这一系统。据我们所知，目前还没有模型能够描述这个三元系统的相图及其随温度变化的溶液性质。

本工作的目标是建立CoSO₄-Li₂SO₄-H₄三元系统的相图和溶液性质模型。为此，模型开发分为三个步骤：i) 优化Vielma[18]的CoSO₄-H₄二元系统模型，并修改Holmes和Mesmer[17]的Li₂SO₄-H₄二元系统模型；ii) 在298.15 K和308.15 K下测量CoSO₄-Li₂SO₄-H₄三元系统的渗透系数；iii> 根据前两个步骤和现有的实验数据[25], [26], [27], [28]优化三元相互作用参数。新模型可以绘制出在恒定压力P=101.3 kPa下、T=283.15, 298.15, 308.15和323.15 K时的CoSO₄-Li₂SO₄-H₄三元系统的固液相图。

过量吉布斯自由能

水溶液的过量吉布斯自由能（G^ex）表示实际溶液的吉布斯自由能与相同组成的理想溶液之间的差异。通过将G^ex与水的质量（w_w）或物种的摩尔数相关联，可以分别得到溶液的渗透系数（?）和溶解物种的活度系数（γ）。Pitzer模型[29]根据一系列项来表达G^ex

材料与方法

本文中的所有浓度均以摩尔浓度单位表示，即每千克水中的摩尔数，记为mol/kg。

二元系统

两种系统（CoSO₄-H₄和Li₂SO₄-H₄）的二元相互作用参数取自文献[17], [18]。Vielma[18]将溶解在其系统中的不同CoSO₄.nH₄视为CoSO_4(aq)，而Holmes和Mesmer[17]则认为Li₂SO₄和Li₂SO₄.H₄完全解离，盐水中不存在任何化学复合物（无论是中性的还是带电的）。本工作也维持了这一假设。两位作者提出了不同的表达式来描述这些相互作用

结论

在298.15 K和308.15 K下，使用重量法蒸汽吸附技术成功测定了CoSO₄-Li₂SO₄-H₄三元系统的渗透系数。结合文献中的二元参数和溶解度数据，这些新测量结果优化了三元Pitzer相互作用参数，从而能够准确预测283.15 K至323.15 K范围内的溶解度和渗透系数。该模型还再现了

CRediT作者贡献声明

Nino Patry：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，研究，形式分析，数据管理。Arnault Lassin：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法论，形式分析，概念化。Laurent Andre：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法论，形式分析，概念化。Nicolas Couvrat：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法论，形式分析，概念化。Yohann Cartigny：撰写 – 审稿与编辑，监督

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢Normandie地区和BRGM通过RIN50“Thermosalt”项目对本工作的资助。